Оксимы окисление

Образование гипервалентной связи отвечает перетеканию электронной плотности от центрального атома (донор) на лиганды (акцептор) (см. рис. 139, б). Поэтому в роли лигандов эффективнее всего выступают наиболее электроотрицательные атомы (фтор, кислород), этим же объясняется стабилизация высших степеней окисления элементов в их фторо- и оксо-соединениях. [c.270]

Пировиноградная кислота представляет собой жидкость (т. кип. 65 т. пл. 13,6°), обладающую резким запахом, смешивается с водой и имеет большую, чем у жирных кислот, константу диссоциации /г = 5,6-10-з. Ее кетонная группа легко реагирует с гидроксиламином и фенилгндраэниом (образуя оксим и фенилгидразон). Она восстанавливает аммиачный раствор серебряной соли и, присоединяя водород (при действии а.мальгамы натрия), очень легко превращается в молочную кислоту. При окислении пировиноградной кислоты образуются уксусная кислота и двуокись углерода [c.328]

Основные работы по химическому использованию различных продуктов каталитического гидрирования окиси углерода, проведенные в Германии, были обусловлены нехваткой определенных видов сырья в военное время. Например, вследствие дефицита натуральных жиров три фракции продуктов каталитического гидрирования окиси углерода перерабатывали в различного рода заменители. Фракцию дизельного топлива (насыщенные Сю—С а-углеводороды) использовали для получения синтетических моющих веществ с помощью сульфохлорирования (гл. 6, стр. 98) или хлорирования, за которым следовали конденсация с бензолом и сульфирование (гл. 5, стр. 87). Твердый синтетический парафин окисляли в высшие жирные кислоты, необходимые для производства различных сортов мыла (гл. 4, стр. 74). Из синтетического парафина можно получить жирные кислоты с большим молекулярным весом, чем у кислот, производимых окислением нефтяного парафина. Олефины с 10—18 атомами углерода превращали с помощью каталитической гидроконденсации с окисью углерода и водородом (оксо-синтез) в альдегиды и первичные спирты (гл. 11,стр. 195). Последние затем переводили обработкой серной кислотой в первичные алкилсуль-фаты с длинной цепью углеродных атомов. Пропилен и бутилены гидратировали в соответствующие спирты, которые затем дегидрировали в кетоны (гл. 8, стр. 149, и гл. 17, стр. 314 и 329). Из других областей применения продуктов каталитического гидрирования окиси углерода в Германии следует назвать производство синтетических смазочных масел, описание которого выходит за пределы данной книги. [c.63]

Трубчатые реакторы. Стабильность процесса в трубчатом реакторе определяется в основном величиной внутреннего диаметра трубки (ВДТ), При увеличении ВДТ конструкция реактора становится проще и возможно увеличение его мощности, но при этом ухудшается стабильность аппарата, выражающаяся, например, в увеличении параметрической чувствительности и величины динамического заброса [37, 38]. Решающими факторами при выборе максимального ВДТ для экзотермических процессов являются параметрическая чувствительность, динамические характеристики, допустимое гидравлическое сопротивление слоя катализатора, избирательность процесса п точность стабилизации входных параметров, которые определяются из анализа стационарных и нестационарных процессов в трубках разного диаметра. Для процессов эндотермических и протекающих вблизи равновесия определяющими параметрами являются, как правило, гидравлическое сопротивление и мощность аппарата. Максимальные значения ВДТ для процессов окисления метанола в формальдегид — 25 мм, окислительного дегидрирования н-бутенов — 21 мм, синтеза винилхлорида при концентрированном ацетилене — 55 мм и разбавленном — 80 мм [38], дегидратации <к-окси- [c.14]

Таким образом, гидроперекиси, подвергаясь термическому или окислительному распаду, превращаются в ряд соединений, к которым относятся спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, окси-и кетокислоты, фенолы, вода, СО, Oj и Hj. Спирты, альдегиды и кетоны были обнаружены и выделены также и из продуктов окисления нефтяных фракций. [c.264]

Кетонное расщепление является важной реакцией и в биологическом отношении раньше мы уже указывали, что окисление жирных кислот (стр. 246) а организме ведет к кетонам через 5-окси- и i-кетокарбоновые кислоты и что прогоркание жиров (стр. 270) вызвано действием плесневых грибков, превращающих жирные кислоты в fi-кетокарбоновые кислоты и последние в кетоны. [c.332]

Синтетические жирные кислоты часто содержат 10—15 % продуктов высшей степени окисления, например дикарбоновых кислот, окси-и кетокислот. Их можно отделить количественно адсорбцией на сили- [c.463]

Важное значение при радикально-цепном окислении имеют последовательные превращения. Кроме рассмотренных ранее продуктов при этом могут получаться оксикетоны, дикетоны, окси- и кетокарбоновые кислоты, сложные эфиры, лактоны и т. д. Наконец, наблюдается и полное окисление до СО2. Главным способом снижения роли этих побочных реакций является регулирование степени конверсии. В этом отношении все процессы радикально-цепного окисления подразделяют на две группы [c.366]

Рис. 111-57. Каталитическое окисление двуокиси серы технологическая схема кат.-оксил. процесса фирмы Монсанто [112]

Ароматические, изопарафиновые и нафтеновые углеводороды, смолистые и сернистые соединения являются вредными примесями в мягком парафине и должны быть удалены в процессе очистки последнего. Ароматические углеводороды тормозят реакцию окисления [221], а также являются источником образования окси-кислот и их производных [207, 222]. В связи с этим содержание [c.135]

Жирные кислоты с 10—20 атомами углерода, представляюпше основной продукт окисления парафина, вполне пригодны для производства мыла. Специфичный запах полученного на их основе мыла, вызванный присутствием жирных кислот изостроения и незначительных количеств окси- и кетокислот, может быть в сильной степени замаскирован прибавлением подходящей отдушки. Восстановление жирных кислот (Сю—С20) в спирты дает возможность получить сырье для производства алкилсульфатов, которые по своему поверхностно-активному и очищающему действию не уступают алкилсульфатам, изготовленным на основе коксового мыла. [c.463]

В Германии твердый парафин окисляли в больших масштабах. Процесс окисления, продолжавшийся 15—30 час., проводили в алюминиевых реакторах при 130° (110—140°) и 10 ama в присутствии приблизительно 0,1% перманганата в качестве катализатора [15], Чтобы получить кислоты с нужным молекулярным весом, окислению подвергали парафины с 20—30 атомами углерода. Отходящие газы, содержавшие 10—15% кислорода, увлекали с собой все кислоты с 1—5 атомами углерода и часть кислот с 6—8 атомами эти газы промывали водой и из водного раствора выделяли кислоты. Нелетучие продукты окисления состояли из смеси неизменного парафина, спиртов, кетонов, кислот, окси- и кетокислот, высокомолекулярных сложных эфиров и лактонов. При омылении щелочью под давлением при 150—170° эфиры и лактоны гидролизовались в результате такой обработки получалось два слоя. [c.74]

Химическое окисление загрязнений в основном протекает по месту разветвления углеводородной цепи, или месту присоединения цикла. Продуктами окисления могут являться кислоты и окси-кислоты. В процессе их уплотнения возможно частичное образование продуктов окислительной конденсации — смол и асфальтенов. [c.80]

Процесс окисления парафинов проходит в различных направлениях (рис. 2.11). Реакции окисления протекают через образование гидропероксидов различного, прежде всего, вторичного строения (соединения 2,6,7), при этом в качестве промежуточных продуктов образуются спирты (3,4), кетоны (5,10), альдегиды (8), эфиры (14), окси-, кето- и дикислоты (9,12,13,15). Конечные продукты процесса - высшие нормальные карбоновые кислоты (И). [c.51]

На каждые 100 весовых частей окисленного нарафина получают около 3—5%, а иногда и больше маслянистого конденсата. Последний содержит до 40—50% неомыляемых . После удаления описанным выше двухстадийным методом неомыляемых ( неомыляемые 1 и неомыляемые 2 ) в остатке будет около 50% жирных кислот, которые в свою очередь СОСТОЯТ из 25% кислот —С5 И 75% и-слот Се—Сц наряду с небольшим количеством окси- и кетокислот. [c.470]

Оксо-синтез—реакция между олефинами, водородом и окисью углерода, проводимая с целью получения окисленных соединений, главным образом альдегидов, которые впоследствии можно гидрировать в спирты. При этом применяются температура 150—205 °С и давление 150—300 ат катализатором служит кобальт (в первоначальном процессе использовали твердый катализатор Фишера— Тропша). Активным агентом является дикобальтоктакарбонил [Со(С04) з. в установке с неподвижным слоем твердого катализатора сырьем может Служить жидкий гептен, который подается с объемной скоростью 0,4 ч . В случае применения пасты ее прокачивают через реактор с объемной скоростью 1,3—3 тогда как объемная скорость газа составляет 250 Катализатором является 2,5%-ный нафтенат кобальта на носителе. Порядок величины константы скорости реакции в жидкой фазе к= =0,02—0,07 мин при температуре 110 °С и давлении около 200 ат. В настоящее время опубликованы обзоры по оксо-синте- [c.330]

Для алкилпроизводных дифенилолпропана основным направлением использования является стабилизация различных материалов. /прет-Бутилзамещенные дифенилолпропана могут быть использованы как неокрашивающие антиоксиданты каучуков " , турбинного масла и крекинг-бензина . Добавки 2,2-бис-(3 -бутил-4 -окси-фенил)-пропана и 2,2-бис-(3 -изопропил-4 -оксифенил)-пропана к полиэфиру делают последний устойчивым к термическому окислению стабилизованный таким же образом полиэтилен является нетоксичным и может быть использован для упаковки пищевых продуктов . 2,2-Бис-(3 -трет-бутил-4 -оксифенил)-пропан является хорошим неокрашивающим антиоксидантом для полистирола, бактерицидным агентом, а также может быть использован для синтеза смол типа фенол о-формальдегидных 2. [c.56]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

Разрыв связи С—С при окислении может происходить в любой точке молекулы, поэтому в оксидате содержатся продукты самого различного молекулярного веса. В оксидате были обнаружены и идентифицированы следующие летучие жирные кислоты муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная,валерьяновая, капроновая и далее вплоть до 10 углеродных атомов в цепи. Водонерастворимые нелетучие кислоты представляют собой очень сложную < месь. Помимо жирных кислот, оксидат может содержать окси-кпслоты, лактоны, ангидриды, альдегидо-кислоты, кетоно-кислоты, альдегиды, спирты и простые эфиры [328—336]. Твердые кислоты более чем на 80% состоят из предельных соединений с молекулярным весом от 145 до 300 и на 50% — из соединений с числом углеродных атомов не выше 14 [339]. Сообщалось об идентификации миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, лигно-цериновой и изоиальмитиновой кислот [340]. Образование двухосновных кислот незначительно, хотя янтарную кислоту удалось выделить из оксидата [341, 342]. Неокисленный остаток по впеш- [c.587]

Реакция протекает по кинетическому уравнению второго порядка г<со(111) = 2й[Со(П1)] [КгСНОН]. Но спирт, видимо, вначале образует с ацетил-ацетонатом Со(П1) внешнесферный комплекс, после чего окисляется до окси-алкильного радикала, который в свою очередь окисляется до кетона (альдегида). Ниже приведены константы скоростей окисления некоторых спиртов ацетилацетонатом Со(П1) [307, 308] [c.196]

Ацетилкофермент А играет роль сырья в цикле лимонной кислоты, изображенном на рис. 21-23. В цикле лимонной кислоты ацетатная группа, содержащая два атома углерода, соединяется сначала с четырехуглеродным оксалоацетатом, в результате чего образуется шестиуглеродный цитрат-ион. Затем этот цитрат-ион распадается в семь стадий с высвобождением двух из его атомов углерода в виде Oj и снова восстанавливается в окса-лоацетат. Каждая из этих стадий цикла лимонной кислоты представляет собой окисление (изоцитрата в я-кетоглютарат, малата в оксалоацетат), либо перегруппировку, необходимую как подготовку к последующему окислению (цитрата в изоцитрат). На четырех окислительных стадиях высвобождающаяся энергия используется для восстановления молекулы-переносчика энергии НАД или ФАД. [c.330]

Углеводородные Смолы, асфальтены, карбены, карбоиды, ас-фальтогеновые и окси-кислоты, кокс, сажа и т. д. Окисление углеводородов, входящих в состав масла, термическое разложение и сгорание масла Контакт с кислородом воздуха при высокой температуре, неблагоприятный тепловой режим работы двигателя и неполное сгорание топлива (для моторных масел) [c.26]

Этилгексиловый спирт готовится пз / -масляного альдегида, получающегося окислением /г-бутилового спирта (или окси-синтезом пз пропилена) по следующс] схеме [c.506]

Магнетитовая руда (магнитный железняк). Содержит железо в виде магнетита Рез04 (78,4% Ре), который можно рассматривать как состоящий из окс ов железа П и Ш ГеО РегОз. Степень окисления магнетита, то есть соотношение в нем оксидов железа, характеризуется отношением Геовщ РеО. Для чистого магнетита оно авно 2. В рудах, за счет окисления оксида железа (П), оно повышается до 7 и выше. Подобные руды называются мартитом. В наиболее распространенных рудах содержание железа составляет 50—60%, обычно они содержат серу и фосфор и трудно восстанавливаются. [c.51]

Нагревание смеси 2-нафтола с сульфитом натрия и окисью меди, предпочтительно в щелочном растворе, приводит к натриевой соли 2-нафтол-1-сульфокислоты и продуктам окисления нафтола [9326]. Выход соли сульфокислоты значительно повышается при употреблении двуокиси марганца в нейтральном растворе. Этим же путем просульфированы 2-окси-З-нафтойная кислота, 2-нафтол-6-[932г], 4- и 7-сульфокислоты, а также 3,6-дисульфокислота [932д], [c.141]

Можно указать еще на несколько соединений, конечным продуктом окисления которых являю гся сульфокислоты ИЛИ их соли. Это — фениловый ортоэфир тритиомуравьиной кислоты (СаНдЗ)зСН [998], фенилацетонилсульфон [999], 6-окси-а-метил-этплфенилсульфон [1000], этилен-бмс-(фенилсульфон) [1001] п другие аналогичные дисульфоны. Из фенилового эфира бензол-тиосульфокислоты [1002] получается 2 молекулы бензолсульфокислоты. [c.154]

На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

Для синтеза высших альдегидов можно использовать самые разнообразные методы. Высшие альдегиды можно синтезировать из низших с помощью альдольной конденсации или получать их из олефинов, содержащих на один атом углерода меньше, использовав для этого оксо-синтез — каталитическую гидроконденсацию с окисью углерода (гл. 11, стр. 194). Высшие альдегиды могут быть также получены из углеродных соединений с тем же числом атомов углерода, например каталитическим окислением или дегидрированием первичных спиртов, а также изомеризацией окисей олефинов (гл. 19, стр. 373). Некоторые из низших альдегидов нормального строения образуются в качестве побочных продуктов в процессе хайдрокол (гл. 3, стр. 64) из окиси углерода и водорода и при регулируемом окислении воздухом пропана и н-бутана (гл. 4, стр. 72). [c.305]

Изомасляньш альдегид можно получить описанными выше методами. В Германии его производили каталитическим окислением воздухом изобутилового спирта, полученного из окиси углерода и водорода по методу синтеза высших спиртов (гл. 3, стр. 56). Окисление проводили при 370° и атмосферном давлении на серебряной сетке в качестве катализатора [27]. В настоящее время его производят из пропилена методом оксо-синтеза совместно с н-масляным альдегидом (см. стр. 306). [c.308]

М. Б. Нейман, А. Ф. Луковников и Г. И. Феклисов [11] при исследовании окисления углеводородов, содержащих атом установили точно механизм холоднопламенного окисления. Они нашли, что меченые пропан,, бутан и пентан дают сравнительно большие количества СН2О и СНдСНО, а также а-окси- и а-кетоаль-дегиды. Авторы пришли к заключению, что полученные результаты лучше всего объясняются с точки зрения радикально-цепной теории Семенова [6]. Различные радикалы, сталкиваясь с молекулами кислорода, образуют перекисные радикалы, которые, распадаясь далее, дают альдегиды и алкоксигруппы (радикалы спиртов), например [c.186]

Установлено, что некоторые бактерии и грибки полностью окисляют избирательно углеводороды. Плесень Aspergillus flavus окисляет предельные жидкие углеводороды (от гексана) до Og (живя на них, как на питательных субстратах), но совершенно не окисляет ароматические углеводороды и нафтены. Вероятно, такое окисление протекает через промежуточные стадии образования различных окси- и оксосоединений, но экспериментально доказать это еще не удалось. Некоторые культуры бактерий размножаются в трещинах каменных углей, окисляя их до СО, и Н О. В результате жизнедеятельности таких бактерий иногда происходит саморазогревание углей, приводящее к подземным пожарам пластов. Самовоспламенение штабелей торфа происходит по тем же причинам. [c.193]

Однако возможно также прогоркание жиров под влиянием бактерий и плесневых грибков. Этому разлол ению подвергаются и жиры, содержащие насыигенные жирные кислоты. Плесневые грибки действуют на насыщенные карбоновые кислоты, расщепляя их по принципу р-окнсления, причем здесь, по-видимому, не образуется -окси-кислот в качестве промежуточных продуктов, как при классическом 3-окислении (стр. 245), поскольку -оксикислоты не превращаются в кетоны при действии плесневых грибков [c.270]

Для ИХ получения пользуются теми же методами, которые применяются для получения бензохинонов. а-Нафтохиноя получается из нафталина или, еще легче, из 1,4-диокси- и 1-окси-4-аминонафталина при окислении хромовой кислотой. Это соединение похоже иа п-бензо-хи[юн. Подобно п-бензохинону оно окрашено в желтый цвет, перегоняется с водяным паром и обладает резким запахом т. пл. 125°. [c.714]

Гидроксильная группа в За-положении холевой кислоты этерифиип-руется легче, чем гидроксильные группы в положениях 7а и 12а. Это объясняется тем, что первая находится в экваториальном, а две последние в аксиальном, более трудно доступном положении. Для выяснения строения желчных кислот большое значение имели реакции окисления, в особенности окислительного расщепления кольцевой системы. Из трех ОН холевой кислоты легче всего окисляется оксигруппа в положении 7 (аксиальная) и труднее всего в положении 3 (экваториальная). Благодаря этому гидроксильная группа в положении 7 может быть избирательно окислена в кетогруппу и затем удалена по реакции Вольфа — Кижнера, причем образуется дезоксихолевая кислота, редко встречающаяся в природе. Если ее в свою очередь избирательно окислить в положении 12, затем пробромировать в положении 11 и подвергнуть щелочному гидролизу, то образуется 11-окси-12-кетои, который немедленно изомеризуется в 12-окси-11-кетон. У последнего можно удалить гидроксильную группу в положении 12 путем восстановления цинком и таким способом получить соединение с атомом кислорода при Сц, ко- [c.871]

Гигрин был открыт еще в 1862 г. Велером и Лоссеном. Его строение установлено главным образом Либерманом. Гигрин представляет собой кетон, поскольку он дает оксим, а при окислении хромовой кислотой образует с отшеплением двух атомов углерода гигриновую кислоту (N-метилпролин). [c.1060]