Радикалы при цепной полимеризации

Смолы, входящие в состав реактопластов, могут отверждаться либо самопроизвольно (с тем большей скоростью, чем выше температура), либо с помощью полифункционального низкомолекулярного вещества — отвердителя. Процесс отверждения подчиняется закономерностям реакций поликонденсации, ступенчатой или радикало-цепной полимеризации. [c.6]

Цепная полимеризация идет с большой скоростью, иногда подобно взрыву. Часто ее можно осуществить при низких температурах. Промежуточные продукты полимеризации — неустойчивые частицы (в нашем примере радикалы), поэтому рост цепи после первоначального толчка со стороны инициатора будет продолжаться до тех пор, пока не исчерпается весь мономер либо не произойдет обрыва цепи, столкновения двух радикальных концов макромолекулы с взаимным насыщением свободных валентностей, либо уничтожения радикала при столкновении с посторонней молекулой (примесью), со стенкой сосуда. [c.318]

Реакции цепной полимеризации являются одним из наиболее распространенных методов получения полимеров [52—54]. Цепная полимеризация возможна в таких случаях, когда молекулы мономера имеют ненасыщенную структуру. В зависимости от строения ненасыщенного вещества, метода воздействия, природы выбранного катализатора или инициатора в молекуле ненасыщенного мономера нарушается устойчивое состояние и она превращается в радикал или ион (стадия активации) [c.758]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Образование жидких углеводородов, по мнению авторов является результатом взаимодействия метиленовых радикалов на поверхности катализаторов или цепной полимеризации олефинов при наличии свободных радикалов. Обнаруженный в продуктах распада окиси этилена формальдегид подтверждает возможность образования радикала -СН - по схеме [c.65]

Приводит к образованию гидроксильного радикала, который инициирует цепной распад перекиси водорода. В присутствии водорастворимых мономеров цепной распад перекиси подавляется и радикалы НО инициируют цепную полимеризацию [78, 79] [c.52]

Более детально процесс разветвления стали изучать, лишь когда было установлено, что в процессе цепной полимеризации, особенно в процессе, протекающем по свободнорадикальному механизму, возможны реакции передачи цепи [3]. Существует два типа реакций передачи цепи, приводящих к образованию боковых цепей передача на мономер и передача на полимер. В первом случае растущий радикал взаимодействует с молекулой мономера путем отщепления от нее или присоединения к ней атома водорода (или другого подвижного атома). При этом получается полимер, содержащий на конце молекулы двойную связь, которую, вероятно, могут атаковать растущие радикалы, в результате чего образуются боковые цепи. Во втором случае растущий радикал реагирует с молекулой полимера путем отщепления от нее соответствующего атома, обусловливая тем самым образование боковых цепей. [c.245]

Цепная полимеризация протекает через стадии образования активных, ненасыщенных и неустойчивых соединений, которые называются промежуточными продуктами реакции. В зависимости от того, что является активным пентром в реакциях цепной полимеризации свободный радикал и [c.45]

Прел<де всего можно отметить, что начало цепи представляет собой самую медленную стадию реакции, в то время как реакции обрыва цепи происходят чрезвычайно быстро. Поэтому устанавливается стацио.чарное состояние, при котором радикалов расходуется столько же, сколько образуется. Соответственно этому их фактическая концентрация очень низка, а время жизни коротко. Хотя при повышении концентрации перекиси и образуется больше цепей, это, однако, не оказывает суш,ественного влияния на остальные величины. В частности, цепь растет почти с той же скоростью, как и в случае меньшей концентрации радикала-инициатора. Только продолжительность жизни растущей радикальной цепи снижается, поэтому степень полимеризации меньше. Последняя, впрочем, определяется при радикальной цепной полимеризации формулой, приведенной выше (см. стр. 395). [c.556]

Взаимодействие дифенилртути с изопреном, дивинилом, псевдобутиленом, пирролом при 250—300° протекает с выделением металлической ртути и образованием высокополимерных продуктов реакции. Бензола при этом не получается, так как образовавшийся радикал фенил соединяется с непредельным соединением, инициируя его цепную полимеризацию. [c.249]

Нужно пояснить, что эти реакции протекают мгновенно. Наблюдается лавинообразный цепной процесс, отсюда и название реакции — цепная полимеризация. Реакции присоединения радикала и этилена называются реакциями роста цепи. Преподаватель спрашивает Как может закончиться процесс роста цепи [c.158]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион, в зависимости от чего различают радикальную и ионную полимеризацию. [c.40]

Реакции цепной полимеризации могут сопровождаться реакциями передачи (переноса) цепи, а также взаимодействием макрорадикалов с двойной связью цепи полимера. Реакции передачи цепи заключаются во взаимодействии растущего полимерного радикала с насыщенной молекулой АВ, в результате чего происходит обрыв молекулярной цепи [c.42]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Образовавщийся радикал инициирует полимеризацию по цепному механизму до момента обрыва цепи. [c.524]

При радикальной цепной полимеризации активными частицами являются радикалы. Для их образования применяются инициаторы полимеризации большинство из них является непрочными органическими и неорганическими перекисными соединениями. Молекула или ион инициатора легко распадается вследствие разрыва простой связи при этом происходит разделение пары электронов, осуществляющих эту связь, и получается два радикала. Каждый из них имеет по одному неспаренному электрону ) (свобод- [c.295]

Явление передачи цепи в радикальной полимеризации заключается в том, что макрорадикал реагирует с молекулой с образова- (ием макромолекулы и нового активного радикала. В результате акта передачи цепи прекращается рост макрорадикала, но образовавшийся новый активный радикал продолжает цепную полимеризацию. Передача цепи может происходить по реакции замешения, например, [c.292]

В соответствии с характером промежуточного активного центра— радикала или иона, участвующего в процессе полимеризации, различают радикальную цепную и ионную цепную полимеризацию. [c.531]

Функциональные группы, атомы или ионы, находящиеся на поверхности наполнителя, входящие в его состав или адсорбированные его поверхностью, могут вступать в химические реакции со связующими, ингибировать или инициировать реакции отверждения. На примере фенолоформальдегидной и кремнийорганической смол и олигоэфиракрилатов было показано, что поверхность стеклянного наполнителя ингибирует реакции отверждения в различной степени, зависящей от концентрации на ней функциональных групп и их природы. Скорость и глубина отверждения олигоэфир-акрилатоБ уменьшаются, если поверхность стекла обработана аппретом, содержащим фенольные или аминны е группы, являющиеся ингибиторами радикало-цепной полимеризации. Естественно, что эффект ингибирования в наибольшей степени проявляется у поверхности наполнителя, и, следовательно, скорость полимеризации, усадка, тепловые и упругие свойства существенно различаются в пограничных слоях и остальном объеме связующего. [c.9]

К связующим на основе ненасыщенных сложных эфиров относятся полималеинаты, олигоакрилаты, форполимеры эфиров аллилового спирта, их смеси между собой или с низкомолекулярными мономерами. Отверждение этих связующих протекает по механизму радикало-цепной полимеризации, инициируемой нагреванием, облучением или свободными радикалами, с образованием только углерод-углеродных связей без выделения низкомолекулярных веществ. [c.78]

В табл. П1.1 приведены свойства полималеинатных связующих, выпускаемых отечественной промышленностью и применяемых в производстве композиционных пластиков в виде растворов в активном растворителе, стабилизированных ингибитором. Перед совмещением с наполнителем в связующее вводят инициаторы радикало-цепной полимеризации — перекиси или гидроперекиси [5, 21] или их смеси, вызывающие взаимоусиливающий (синергический) эффект, например смеси перекиси бензоила или перекиси циклогексанона с гиперизом. [c.79]

Время гелеобразования и экзотермический эффект зависят от типа и числа ненасыщенных звеньев в олигомере и активности мономера. С повышением температуры время гелеобразования ум еньшается по экспоненциальному закону. Подбирая ускорители распада инициаторов и используя ингибиторы, можно в широких пределах изменять время гелеобразования и величину экзотермического эффекта отверждения связующих по механизму радикало-цепной полимеризации. [c.96]

СоБокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократною повторения которой складывается цепной процесс, называется зшшлг цепи. Звень5[ми ттепи являются, например, приведенные выше процессы (УП.4) — (УП.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (УП.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в 2 гл. УП1, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера. [c.304]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

С(СНз) (СбН5)СН2, который должен представлять собой второй радикал, образующийся при простом гомолитическом разрыве цепи, не был обнаружен. Трудно сказать, так же как и при деструкции полиметакрилатов, тождествен ли идентифицированный радикал радикалу, определяющему реакцию цепной полимеризации, или он образуется в результате присоединения к другому первичному радикалу молекулы мономера. [c.111]

Если полимеризация идет в чистом винилацетате, то скорость процесса, несмотря на малую активность винилацетатной молекулы, оказывается достаточно большой вследствие большой активности винилацетатного радикала. Если полимеризация идет в чистом стироле, то скорость процесса опять-таки оказывается, несмотря на малую активность стирольного радикала, достаточно большой вследствие большой активности молекулы стирола. Достаточно, однако, к вин1мацетату прибавить небольшое количество стирола, чтобы скорость полимеризации упала во много раз, т. е. стала значительно ниже скорости как в чистом винилацетате, так и в чистом стироле. Как показано А. Д. Абкиным [20], происходит это по той причине, что активный ви-нилацетатный радикал, вследствие большой активности молекулы стирола, реагирует с ней легче, чем с молекулой винилацетата, и потому, несмотря на малое содержание стирола, на конце растущего полимера оказывается по большей части стирольный радикал. Последний вследствие его малой активности очень плохо реагирует с малоактивной молекулой винилацетата он легко реагирует с молекулой стирола, но, поскольку концентрация стирола в смеси очень мала, скорость этого процесса оказывается также очень малой. Стирол, таким образом, действует здесь как типичный замедлитель цепной реакции. Если увеличить процент стирола в смеси, скорость полимеризации плавно растет, достигая, наконец, скорости в чистом стироле. [c.83]

Характерной особенностью цепных реакций полимеризации является высокая скорость процесса. Реакция начинается с образования радикалов или ионов и присоединения последних к мономеру, в результате чего возникает новый реакционноактивный, ненасыщ,енный радикал или ион, богатый энергией, к которому присоединяются последовательно все новые и новые молекулы мономера с образованием макрорадикала или макроиона. Процесс полимеризации заканчивается в результате обрыва цепи, т. е. нрекрагцения роста радикала и образования конечной молекулы полимера. Развитие кинетической цепи совпадает с ростом молекулярной цепи. При цепной полимеризации до полного завершения процесса мы имеем Дело только с неустойчивым макрорадикалом или макроионом, а не с устойчивыми продуктами полимеризации, как при ступенчатой полимеризации, в результате, которой образуются димеры, тримеры, тетрамеры и прочие продукты полимеризации. [c.46]

Цепная полимеризация под действием свободных нейтральных радикалов. Наиболее часто применяемым катализатором для полимеризации таких олефинов, как стирол и метилметакрилат, является перекись бензоила. После того как было установлено, что в растворах перекись бензоила спонтанно разлагается с образованием нейтральных радикалов — фенила и бензоата (гл. VIII, стр. 183-87), Гей и Уотерс сделали предположение, что истинным активным катализатором является радикал фенил, присоединяющийся к одному концу олефиновой связи [c.213]

Даже алкилы лития довольно хорошо растворимы в таких углеводородах, как бензол. Температура плавления и электропроводность алкилов лития слишком малы для солей и обнаоу-живают заметное сходство с растворимыми в эфире реактивами Гриньяра. В отличие от соединений натрия и калия, алкилы лития легко реагируют с кислородом. При этой реакции фенил-литий дает б5-проц. выход дифенила, а из дифениллития может быть получено до 85% тетрафенила. Такие исключительно высокие выхо,да диарилов указывают скорее на реакцию нейтральных радикалов, а не органических анионов. Катализ цепной полимеризации литийорганическими соединениями (стр. 225) также может быть связан с обратимостью равновесия ион радикал . [c.229]

С увеличением молекулярного веса алкильного радикала самопроизвольная полимеризация затрудняется, но при добавлении катализатора — РеС1з или ЗпСЬ наблюдается бурная полимеризация с образованием полимеров различной вязкости. Так, из р-хлорви-нилбутилового эфира получены прозрачные маслянистые жидкости. В качестве катализатора применяют хлориды металлов. Реакция имеет ионно-цепной характер [2]. [c.221]

Цепная полимеризация протекает в присутствии катализатора, который дает частицы инициатора К с реакционноспособным центром. Последним может быть свободный радикал, катион или анион. Рост цепи при полимеризации идет в результате присоединения к инициатору большого числа молекул мономера с образованием на конце молекулы новых реакционноснособных центров в течение секунды или даже более короткого промежутка врелхени. Наиболее типичным примером цепной полимеризации, несомненно, является полимеризация винильных мономеров, которую можно описать следующей схемой [c.19]

При радикальной цепной полимеризации присоединение радикала к двойной связи является элементарным актом инициирования реакции, а многократное последо вательное присоединение радикалов к двойным связям мономеров—суммой элементарных реакций роста. При рекомбинации или диспропорцпонировании растущих радикалов реакция их роста прекращается, т. е. происходит элементарный акт обрыва цепи. Кроме того, при реакциях переноса электрона возможен обрыв молекулярной цепи [c.13]

Цепная полимеризация часто сопровождается реакциями передачи цепи. Передача цепи происходит при взаимодействии растущих радикалов с образовавшимися неактивными макромолекулами, растворителями или активными примесями (ингибиторами). При передаче цепи от растущего радикала к макромолекуле могут образоваться разветвленные полимеры. Макрорадикал может передать цепь молекулам растворителя. При этом скорость полимеризации не уменьшается, но образуются -более короткие цепи полимера с меньшей молекулярной массой. Подбирая растворители (или другие вещества) и условия реакции, можно получать полимеры с низкой степенью полимеризации. Такой метод синтеза называется теломериза-цией. Получаемые полимеры называются теломерами, а вещества, передающие цепь, телогенами. [c.19]

При проведении полимеризации в растворе нельзя получить полимеры такого же высокого молекулярного веса, как при проведении процесса в конденсированной фазе. Влияние растворителя проявляется в различной степени для разных мономеров и зависит от характера и концентрации растворителя. Ясно, что очень реакционноспособные радикалы вступают в реакцию не только с другими молекулами мономера, но и с посторонними веществами, если они находятся в системе. Это зависит от характера и концентрации молекул постороннего вещества и радикала (макрорадикала). Реакции с посторонними веществами, протекающие при цепной полимеризации, могут быть описаны, по Кюхлеру, следующилш уравнениями [c.50]

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается от кинетики классической цепной реакции ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно реакционная способность радикала не зависит от его размера общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в квазистационарном состоянии . [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология