Механизм радикалом гидроксила

Разложение перекиси водорода (в щелочном растворе перекись водорода дает большое количество анионов Н0 , этот анион отдает электрон металлу, превращаясь в НО , когда образуется радикал ОН или НО,, начинается каталитическая цепная" реакция механизм сводится к передаче электрона от металла молекуле перекиси водорода и к образованию иона и радикала гидроксила) [c.80]

Индуцированные цепные реакции. В качестве примера индуцированной цепной реакции рассмотрим окисление двухвалентного железа перекисью водорода, которое индуцирует цепную реакцию разложения перекиси. Обычно считается, что основная реакция протекает по механизму Габера — Вейсса с участием свободного радикала гидроксила [c.506]

Анион катализатора притягивает протон, катион — гидроксил-ион в результате образуется молекула воды и замыкается вторая связь С—С. Но тот же самый процесс можно представить себе идущим по гомолитическому механизму, т. е. с отщеплением атома водорода и радикала гидроксила. [c.104]

Доказать реальность такого механизма удалось спектральным путем [16] при изучении реакции люминесцентного горения водорода, зарождающегося на поверхности платины. Таким путем впервые обнаружен радикал гидроксил. [c.38]

Механизм реакции углерода с парами воды обсуждался более детально Лонгом и Сайксом [43]. Они предположили, что молекула водяного пара разрушается на поверхности углерода на атом водорода и гидроксильный радикал, которые быстро хемосорбируются на соседних углеродных центрах. Далее, водородный атом хемосорбированного радикала гидроксила, соединяясь с атомом водорода на соседнем центре углерода, покидает поверхность в виде молекулы водорода. Поэтому дальнейшее разветвление стадий в механизме А может быть записано в виде [c.30]

Вследствие влияния, которое катализаторы, вызывающие разложение перекиси водорода, оказывают на анодный процесс, было высказано предположение, что перекись водорода образуется путем соединения двух радикалов гидроксила на аноде и что именно она служит действительным агентом окисления. Разложение перекиси, образующейся таким путем, должно вести к прекращению образования на аноде тетратионата из тиосульфата. Повидимому, в такой же мере можно предположить, что активным окисляющим агентом является радикал гидроксила, так как реакции, в которых этот последний принимает участие, должны протекать быстро. Чтобы в этом случае объяснить влияние катализаторов, необходимо допустить, что каталитическое разложение перекиси водорода ведет к образованию свободных или почти свободных радикалов гидроксила такое допущение, во всяком случае, возможно. Предполагаемый механизм анодного окисления тиосульфата должен тогда содержать следующие стадии разряд иона гидроксила из воды [c.683]

Электрохимически ион перхлората не восстанавливается, а окисление его до СЮ4 на электроде происходит только при очень высоком напряжении, что указывает на механизм окисления, не включающий радикал гидроксила [17]. [c.161]

Весьма удобным для выяснения механизма является изучение радиолиза с использованием конкурирующих реакций в условиях трансформации радикалов Сущность метода заключается в следующем. В раствор вводится трансформирующий акцептор, например молекулярный водород. При этом возникающий в радиолизе радикал гидроксила частично или полностью (в зависимости от [c.166]

В механизме горения окиси углерода и водорода существенную роль играют атомы водорода и кислорода и в особенности радикал гидроксил. Одним из возможных источников его образования служат реакции [c.39]

Этот механизм подтвержден тем, что выделяющийся спирт, содержащий асимметрический радикал, не изменяет конфигурации, что было бы неизбежно, если бы он был подвергнут атаке гидроксил-ионом с разрывом связи [c.220]

Механизм перегруппировки можно представить следующим образом. Ион гидроксила отрывает подвижный а-водородный атом в исходном соединении I, в результате чего образуется карбанион (П). В последнем радикал R переходит в виде катиона к углеродному атому, несущему отрицательный заряд. В результате этого образуется конечный амин (И1) [c.394]

Механизмы с радикало и гидроксила. Для реакций и процессов разложения перекиси водорода, протекающих в паровой фазе с термическим или фотохимическим инициированием, или инициированием действием электрического разряда, предложены механизмы, основанные на образовании радикала гид- [c.316]

Ионные механизмы реакции для органических перекисей, аналогичные. механизму с ионом гидроксила для перекиси водорода, являются, по-видимому, вполне доказанными. Караш и Барт [86], например, считают, что в общем уравнении для так называемого кислотного расщепления асимметричных диалкилперекисей карбинол всегда образуется из радикала R, обладающего большей электроноакцепторной способностью [c.321]

Стабильный окисел в первую очередь возникает на активных центрах поверхности, блокируя их по мере убывания теплоты адсорбции гидроксильного радикала. На участках электрода, закрытых нестабильным окислом, скорость РВК лимитируется отрывом первого электрона от воды или иона гидроксила, причем эта часть поверхности соответствует модели равномерной неоднородности, из опыта фактор неоднородности / = 10 — 12 при = = 0,5 пленка пассивирующего окисла в области 1,5—2,0 в не сплошная, а состоит из отдельных молекул или небольших островков, локализованных на активных участках поверхности. По мере роста потенциала островки смыкаются друг с другом и РВК переходит на поверхность этого окисла. Механизм РВК здесь, по-видимому, иной — процесс протекает с участием в лимитирующей стадии активных окислов, которые стабилизированы на электроде из-за высокой энергии связи в координационной сфере комплекса. [c.188]

Механизм генерирования этильного радикала неизвестен, однако процесс прямого гомолитического замещения у атома азота тод действием гидроксильного радикала кажется маловероятным. Один из возможных вариантов заключается в переносе электрона от триэтиламина к гидроксильному радикалу с образованием катион-радикала амина и гидроксил-аниона, которые затем реагируют, генерируя этильный радикал [c.132]

Положительнее критического потенциала основными продуктами электролиза становятся этан и метанол. Рост тока при потенциалах, более положительных, чем критический , связывается с развитием реакций образования этапа, метанола и реакцией деструктивного окисления ацетата до карбоната. Замедление реакции выделения к ислорода объясняется торможением следующих за стадией разряда гидроксила реакций превращения гидроксильного радикала в молекулярный кислород. Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что закономерности анодного процесса в целом определяются при данном потенциале концентрацией образующихся на поверхности при разряде ионов ацетата радикалов (СНз)ад0. Высказаны предположения, что реакции образования этана и метанола протекают по механизмам электрохимической десорбции. [c.195]

Радиоизотопы применяются для изучения невыясненных или спорных механизмов химических процессов, как природных (процессов брожения, фотосинтеза), так и искусственных (реакций этерификации, полимеризации, катализа и многих других). Доказано, например, что схема фотосинтеза растений далеко не так проста, как казалось выявилась огромная роль образующихся полупродуктов доказано, что выделение О2 по реакции СО2+ Н20 = НСОН-Ь + О2 происходит не за счет СО2, а за счет воды доказано, что ассимиляция СО2 возможна и без света. Доказано также, что реакция образования сложного зфира не всегда является аналогичной реакции нейтрализации, как это до сих пор считали в большинстве случаев вода выделяется не за счет водорода кислоты и гидроксила спирта по схеме К —[О—Н +Н]—О—г—.НгО+К —О—г, а за счет гидроксила кислоты и водорода спирта, то есть по схеме R —О — Н4-Н —О] —г-НаО + К —О —г, где Я— углеводородный радикал, г — радикал кислоты (кислота без гидроксила). [c.177]

Механизм катодной гидродимеризации акрилонитрила заключается в непосредственном восстановлении молекулы акрилонитрила на электродах из самых различных металлов в присутствии воды с образованием радикала и гидроксил-иона [c.396]

Рассмотрим механизм окисления простейшего углеводорода— метана. Н. Н. Семенов на основании обобщения большого экспериментального материала предложил такую схему механизма низкотемпературного окисления метана, по которой развитие цепей происходит через монорадикалы, причем ведущими центрами являются метиловый радикал СНз и гидроксил ОН, а вырожденное разветвление осуществляется с участием формальдегида нсно. [c.60]

Эти механизмы в корне отличаются от тех, с которыми связана реакция в системе железо—радикал гидроксил. Эти реакции протекают быстро (по сравнению с медленной реакцией нона закисного железа), и повторное окисление иона церия (III) совернтенно невозможно. Эта система исследо- [c.315]

В этих условиях можно было ожидать, что катализатор в состоянии высшей валентности окисляет енольную форму кетона и при благоприятных условиях течение этой реакции лимитируется скоростью енолизации кетона. Сравнение скоростей енолизации и окисления показало, однако, что кетон окисляется во много раз быстрее, чем енолизуется. Предполагается механизм с образованием радикала гидроксила, обеспечивающего цепную реакцию окисления при невысокой температуре в условиях, когда перекисный радикал малоактивен [c.96]

Что касается механизма восстановления Н2О2, обусловливающего вторую волну кислорода, то, по В. С. Багоцкому и И. Е. Яблоковой ", замедленной стадией является присоединение электрона к молекуле НгО , причем этот акт сопровождается расщеплением молекулы на ион и свободный радикал гидроксила [c.389]

С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах реакцию окисления водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В.Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность. [c.418]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

Радикалы, такие, как бензил и гидроксил, при взаимодействии с индолами действуют неселекгивно, давая смесь соединений, поэтому такие реакции редко используют на практике. Однако при бензоилоксилировании К-замещенных индолов образуются бензоаты индоксила [139], т. е. происходит эффективное окисление гетероциклического кольца индола в результате р-атаки сильным электрофильным бензоилокси-радикалом. В противоположность этому слабый электрофильный радикал, полученный из малоната, селективно реагирует по положению 2 по механизму атомного переноса [140]. [c.434]

I и XII было показано [34], что замещение бензильного гидроксила на сульфогруппу в общем случае протекает как 5 2-реакция Введение в р-положение боковой цепи ароксильного радикала могло существенно изменить механизм превращения Поэтому в работе [35] была подробно исследована кинетика сульфитирования гваяцилгликоль-р-гваяцилового эфира (XIV) (25%-ный водный диоксан, 100° С), модельное соединение плохо растворяется в воде) Результаты исследования представлены ниже на рис IV 2 [c.145]

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, образуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит присоединение атомов Н С1, алкильных и других радикалов к молекуле кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью, в результате чего образуются радикалы HOg, lOg и перекисные радикалы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молекулам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азота N0 и NOj. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных данных по фотолизу нерекиси водорода, HgOa, пришел к заключению о возможности существования малоактивных свободных радикалов НО3 и НО4, образующихся при присоединении радикалов НО и НО к молекуле кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена кислорода 0 между NgO 5 и молекулярным кислородом, а также в результате исследования окисления N0 кислородом, содержащим 0, Огг [1308] заключил, что механизм первой реакции должен включать образование радикала NO4 (см. также [963]), а второй — радикала NOg. [c.83]

Механизмы с радикалом пергидроксила. По-видимому, нет нп одного впо те доказанного примера реакции разложения перекиси водорода, возбужденной термическим или фотохимическим путем, которая протекала бы через образование радикала пергидроксила. Это вполне понятно, если учесть, что такого рода механизм является гораздо более неблагоприятным с точки зрения затраты необходимой эиергии, чем другой возможный механизм с радикалом гидроксила. Хант и Таубе [60] при исследовании фотохимического разложения жидкой перекиси водорода не нашли никаких причин, чтобы принять в качестве шшциируклцего мехаю1зма образование пергидроксила. Правда, интерес к вопросу открытия радикала пергидроксила проявлен только в самое последнее время [68] с другой стороны, в случае перекиси водорода возникновение пергидроксила за счет саморазложения приводит к одновременному образованию хороню известной и кинетически специфической частицы—атомарного водорода. Возможно, что механизм с радикалом пергидроксила имеет силу в часто постулированной реакции [c.318]

В цепных реакциях окисления метана большое значение имеют элементарные реакции образования радика1юв метила, гидроксила, а также формальдегида и распада радикала формила. Эти реакции приводятся 1Ю4ТИ во всех схемах механизма конверсии И распада метана. [c.307]

Опираясь на выводы Попова по окислению кетонов, а также на его опыты по окислению этилдиметилкарбинола, Бутлеров в 1871 г. сформулировал правило окисления третичных спиртов. По этому правилу простейший радикал (или фенил) остается связанным с углеродом, к которому присоединен гидроксил, давая соответствующую кислоту, а два отщепившихся радикала окисляются каждый Б отдельности. Попову же принадлежит объяснение механизма окисления спиртов, которое вошло в учебники, правда без упоминания его им№и. В частности, в письме к Бутлерову (декабрь, 1871 г.) Попов писал, что он (Бутлеров) и его ученики окисляли не сами третичные спирты, а углеводороды, образующиеся в результат отщепления от спиртов под действием хромовой кислоты молекулы воды, и что уже углеводороды СдНгп окисляются в местах двойной связи , например [c.300]

Количественная сторона механизма действия растворенных веществ основывается на радикально-диффузионной модели радиолиза воды [35, 112, 114]. Считается, что атомарный водород (или сольватированные электроны) и гидроксил-радикалы образуются в локальных зонах (шпорах) облучаемой среды, затем уже по мере диффузии этих активных частиц из шпор они вступают в различные реакции и дают молекулярные продукты. Кроме того, реакции образования молекулярных продуктов конкурируют с процессами между радикалами и растворенными веществами. Если для упрощения предположить, что возникает только один радикал R (это может быть Н -, и -ОН), то молекулярные продукты будут образовываться следующим путем ( однорадикальная модель ) [c.246]

Одна из основных реакций гидридсиланов — взаимодействие их с гидроксил- и карбонил содержащими органическими соединениями. Механизм и кинетика этих процессов зависят от природы заместителей у атома кремния в ор-ганосиланах, природы реагента, катализатора, растворителя и других факторов. Так, при взаимодействии триалкилсиланов со спиртами в присутствии алкоголятов щелочных металлов протекает реакция дегидрокопденсации с образованием соответствующих алкоксисиланов [2]. Скорость этого процесса возрастает с увеличением ионного радиуса щелочного металла, полярности среды и уменьшением длины и разветвленности радикала у атома кремния. Как было установлено методом радиоактивных индикаторов, реакция Кз81Н со спиртами при использовании в качестве катализаторов алкоголятов щелочных металлов является ионной и протекает по типу нуклеофильного замещения 8 2 по Ингольду—Хьюзу) [3] [c.279]

В связи с исследованием роли свободного гидроксила в химических газовых реакциях В. Н. Кондратьев разрабатывает метод линейчатого поглощения, позволивший резко повысить чувствительность адсорбционной спектроскопии этого радикала. Красива работа О природе спектра холодного пламени эфира (1936 г.), в которой В. Н. Кондратьев убедительно показал, что излучающей частицей является образующийся при окислении альдегид, опровергнув ранее существовавшую точку зрения о радикале НСО, как источнике свечения. Эта работа В. Н. Кондратьева послужила эксперимента.льной основой всех дальнейших исследований механизма xo.лoднo-нлa teннoгo окисления. [c.8]

Анодное бензоилоксилирование нафталина в ацетонитриле, содержащем бензоат натрия, дает 1-нафтилбензоат и бензоат 4-гидрокси-1,1 -динафтила наряду со значительными количествами полимерного материала [10]. При проведении реакции анизола в ацетонитриле, содержащем триэтиламин и бензойную, п-анизиловую или п-толуиловую кислоту (и обязательно соответствующую триэтиламмониевую соль), в неразделенной ячейке получается смесь о- и п-метоксифениловых эфиров (2 1) (с выходом примерно 50%) [11]. В настоящее время считается, что реакция протекает по катион-радикальному механизму. Возможно также, что реакция осуществляется через электрохимически генерированный ароматический катион-радикал, который рекомбинирует с ароилокси-радикалом [11]. [c.194]