Дипольный момент определение из микроволновых

Весьма точное определение дипольного момента (—0,3%) проводится методом микроволновой спектроскопии. [c.372]

Исследование рефракции (преломления) света, определения дипольного момента, поляризации, магнитной проницаемости также дают ценные сведения о соответствующих свойствах молекул. В последнее время быстрое развитие получили методы, основанные на тонком исследовании магнитных свойств веществ в особых условиях при работе в микроволновой области радиочастот. [c.89]

Тот же эффект лежит в основе метода молекулярного пучка. Этот метод применялся ранее для определения дипольных моментов соединений типа галогенидов щелочных металлов, не растворимых в неполярных растворителях. Используемый прибор являлся попросту модификацией того, на котором проводился опыт Штерна — Герлаха (стр. 51). Недавно этот метод был значительно уточнен путем использования микроволнового поля, индуцирующего переходы между возможными ориентациями полярных молекул. При резонансной частоте, которая связана с дипольным моментом, молекулы отклоняются и след на экране становится значительно слабее. [c.369]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ЖИДКОСТИ О ПОМОЩЬЮ ИЗМЕРЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ В МИКРОВОЛНОВОЙ ОБЛАСТИ [c.66]

Еще лучшее совпадение опытной и рассчитанной для (V) величин дипольного момента можно получить, если учесть, что момент связи Су — С1 в (IV) несколько меньше, чем связи Сг —С1, из-за небольших различий в гибридизации углеродных атомов [182]. Последнее обстоятельство, вместе с искажением валентных углов, приводит также к появлению небольшого дипольного момента у самого мостикового углеводорода, который должен быть учтен в ходе расчета. Наибольшим дипольным моментом среди насыщенных мостиковых углеводородов обладает бицикло[1.0.0]бутан, молекула которого является самой напряженной из всех известных циклических систем. Дипольный момент бицикло[1.0.0]бутана, определенный с помощью микроволнового метода, равен 0,67 D [185]. [c.148]

О методах определения электронного строения органических соединений подробно было сказано в предыдущих главах. Поэтому кратко резюмируем главное. Дипольные моменты молекул могут быть определены как классическими методами (глава XII, 1), так и с помощью микроволновой спектроскопии. УФ-спектроскопия дает прямое указание на энергию электронных переходов в молекулах. ИК- и Раман-спектроскопия предоставляет возможность лишь для косвенного суждения об электронном строении, наиример, исходя из положения о том, что определяемые спектроскопически [c.314]

В общем случае это невозможно в микроволновой области. Однако значения длин связей и валентных углов, определенные в микроволновых исследованиях, как правило, более точны и достоверны, нежели находимые из исследований колебательно-вращательных спектров (см. ниже). Большое преимущество метода заключается в том, что он дает возможность измерить величины дипольных моментов (штарк-эффект) и ядерных спинов. Однако, за исключением особых случаев (например, молекулы О ), этот метод может быть применен только к исследованию молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. Но это само по себе позволяет судить о форме молекулы. Так, например, из того факта, что молекуле HjO соответствует чистый вращательный спектр, следует наличие дипольного момента, а следовательно, и вывод о нелинейной конфигурации молекулы. [c.13]

Этот метод также используется для определения полной структуры молекул [14а]. К микроволновым спектрам относится область электромагнитного излучения от 1 мм до 10 см. В этой области наблюдается поглощение, связанное главным образом с переходами молекулы из одного вращательного состояния в другое. Все молекулы обладают набором вращательных состояний, однако переходы между этими состояниями запрещены, если молекула не имеет дипольного момента. Таким образом, методы микроволновой спектроскопии неприменимы к молекулам, не обладающим дипольным моментом. Тем не менее для практических целей вполне достаточно, чтобы молекула имела совсем небольшой дипольный момент, как, например, в пропане или изобутане. Для того чтобы в спектре можно было наблюдать отдельные вращательные линии, необходимо проводить измерения в газовой фазе при давлении, не превышающем 0,1 мм необходимо, разумеется, чтобы в этих условиях соединение бы.ло устойчивым. К сожалению, но ряду причин в ближайшее время, очевидно, не удастся применить микроволновые спектры для исследования молекул, содержащих более 10—15 атомов. [c.171]

Следующие десять лет характеризуются улучшением техники интерпретации микроволновых спектров и открывшимися в связи с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепенным превращением микроволновой спектроскопии в метод структурного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые спектры это вращательные спектры, они представляют собою очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для определения химического и пространственного строения молекул. Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометрических параметрах молекул изотоп оме ров с точностью, не доступной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микроволновой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного ЕЛИ спорного строения на изучение соединений известного строения для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказалось возможным также прецизионное определение дипольных моментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана (Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение, что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами. Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в определении силовых констант, что позволило дополнить данные о силовом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-скопии. [c.276]

Таким образом, уравнения для ориентационной поляризуемости, полученные на основе квантово-механического и классического рассмотрения задачи, совпали. Это обусловлено тем, что разности уровней энергии врашения малы по сравнению с тепловой энергией молекул. Но квантово-механический подход открывает возможность определения дипольных моментов, если наблюдать переходы между различными уровнями энергии, реализуемую в методах электрического резонанса (см. гл. IV, 4) и микроволновой спектроскопии (см. гл. V, 5) [c.68]

Дальнейшее продвижение в этом направлении позволит углубить фундаментальные знания о природе химической связи и механизме химических реакций. В настоящее время один из наиболее распространенных методов определения дипольных моментов основан на изучении микроволновых вращательных спектров молекул, хотя этот метод является, по существу, структурным и рассмотрен в следующем разделе. [c.82]

Новый точный метод определения электрических дипольных моментов, основанный на эффекте Штарка (удвоение линий вращательных спектров в электрическом поле), значительно развился в последнее время в связи с развитием микроволновой спектроскопии. [c.114]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Уравнения (4.66) — (4.68) для энергии взаимодействия справедливы и в классической и в квантовой механике. Различие состоит лишь в расчете моментов (г и 0, причем эти моменты могут быть вычислены только квантовомеханическими методами, тогда как с помощью классической механики этого сделать нельзя. Другими словами, плотность заряда р должна быть найдена с помощью квантовомеханических расчетов. Практически такие расчеты трудно выполнить с желаемой точностью, поэтому предпочтение отдается экспериментальному определению моментов. Дипольный момент можно определить по диэлектрическим свойствам или, например, по эффекту Штарка в микроволновом спектре. Молекулярным дипольным моментам посвящена обширная литература компактный обзор по этому вопросу приведен в работе Уэтерли и Уильямса [57]. Определить экспериментально квадрупольный момент гораздо сложнее. Для этого используются такие обусловленные давлением эффекты, как уширение микроволнового спектра и поглощение в инфракрасной части спектра. Обзор всех этих методов приводится в работе Букингема [55]. Около половины известных в настоящее время [c.196]

В иоследнес время для определения дипольных моментов используется изучение Штарк-эффекта в чистом вращательном спектре путем применения микроволновой сиектросконии. Таким способом мон но определить величину дипольного момента весьма точно см. статьи Горди [103] и Уиф-фена [270], а также кннгу Горди с сотрудниками [7]. [c.413]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Существование или отсутствие электрического дипольного момента у молекулы связано с ее симметрией. Так, молекулы, обладающие центром симметрии, неполярны. К ним относятся двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Hj, Oj, l и др.). Напротив, двухатомные молекулы с разными ядрами, такие, как НС1, Na l и т. п., — полярны. В настоящее время разработаны различные методы определения дипольных моментов молекул в растворах и в газообразном состоянии, в том числе прецизионные методы спектроскопии в микроволновом радиодиапазоне. Дипольные моменты различных молекул имеют порядок от ОД до 10 Д. [c.72]

Ш. э. в микроволновых спектрах является основой метода определения дипольных моментов молекул, отличающегося вьгсокой точностью, в т. ч. для молекул с малыми дипольньгми моментами. Этот метод пригоден для установления не только величин, но и направлений дипольного момента асимметричных волчков, поскольку он позволяет определить составляющие дипольного момента по главным осям инерции молекулы. [c.399]

Структурные изменения при кипении или сублимации. Поскольку о структурах жидкостей известно так мало, фактически нам приходится ограничиться сравнением структур в твердом и парообразном состояниях. В доструктурной эре знание структур паров подтверждалось только молекулярной массой и ее изменением в зависимости от температуры и давления. Благодаря электронной дифракции и спектроскопическим исследованиям разного рода теперь стала довольно доступной богатая информация, устанавливающая связь между межатомными расстояниями и валентными углами в молекулах пара. Эта информация ограничивается главным образом сравнительно простыми молекулами не только потому, что невозможно установить большое число параметров, требуемых для того, чтобы определить геометрию более сложной молекулы из ограниченных экспериментальных данных, но также и потому, что геометрия многих молекул становится промежуточной, если молекулы гибки. (К тому же некоторые методы установления молекулярной структуры подчиняются определенным ограничениям например, микроволновые спектры обычно возникают только от молекул с постоянным дипольным моментом.) Информация о молекуляр- [c.38]

Для определения дипольных моментов молекул в газах и парах (при давлениях не ниже Ю мм рт. ст.) может быть использован микроволновой спектральный метод, основанный на эффекте Щтарка [42, 47, 51]. Он считается наиболее точным методом, но применим, главным образом, к небольшим молекулам, особенно линейным и с высокой степенью симметрии. Найденный этим методом дипольный момент фурана составляет 0,6610. [c.208]

При измерении микроволнового спектра тиофена для аналитических целей нами было обнаружено выходящее за пределы ошибок эксперимента расхождение полученных частот спектральных линий с частотами, приведенными в работе [1). Это побудило нас нровести определение вращательных постоянных для уточнения их значений. Одновременно был измерен дипольный момент молекулы, значение которого в работе [1] так же недостаточно точно. [c.26]

Микроволновые спектры. Исследования дипольных моментов (электрических моментов), а также магнитных моментов можно проводить посредством измерений высокочастотных электромагнитных колебаний. ВысокочастЛ-ные колебания в области 10 —10 герц (длина волны от 3 см до 3 мм) можно также с успехом использовать для определения моментов инерции, межъядерных расстояний и других факторов, обусловливающих структуру молекул. В то время как в инфракрасной области вращательные [c.348]

Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20-е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти- и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связи ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Этот же метод был применен для выбора между тетраэдрической и плоской геометрией производных метана (Смис и Уоллз, 1932). Геометрия транс- и цис-производных этилена была также подтверждена методом дипольных моментов (Эррера, 1925). Аналогичные работы, относящиеся к азо- и другим соединениям с двойной связью N=N, приходятся на вторую половину 30-х годов. Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о линейности производных ацетилена (Саттон и др., 1933). Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. Впервые этот взгляд был экспериментально опровергнут Лайдом уже в 1958 г. Методом микроволновой спектроскопии было установлено, что изобутан имеет дипольный момент 0,132 Д. [c.216]

Точность определения составляет приблизительно 0,001 А. Очень точные значения длин связей в СО2, С2Н2, С2Н4 и JTe были получены с помощью колебательно-вращательных спектров (см. табл. 1—4, стр. 19—30). Из-за отсутствия постоянного дипольного момента у всех этих молекул они не могут быть исследованы микроволновым методом. Существенно отметить, что для молекул [c.15]

Описанные выше методы определения конфигурации молекул не исчерпывают всех возможных способов. В числе других методов следует в первую очередь отметить определение дипольных моментов. Наиболее современным справочником, содержащим значения дипольНых моментов молекул, являются таблицы Вессона (Wesson, 1948). Приведенный перечень, несомненно, должен быть дополнен данными микроволновых спектров эти данные содержатся в литературных источниках, указанных выше при рассмотрении этих спектров. Однако упомянутые выше методы являются основным источником сведений о форме молекул. [c.18]

Напряжение, необходимое для создания определенного электрического заряда на пластинах конденсатора, обратно пропорционально диэлектрической проницаемости среды, окружающей пластины конденсатора. Таким образом, диэлектрическую проницаемость данного вещества можно измерить, а из полученного значения на основании теории, разработанной в 1914 г. П. П. Дебаем, можно рассчитать дипольный момент молекул (приложение XIII). С высокой точностью значения дипольных моментов можно определить также по данным микроволновой спектроскопии и методом резонанса в молекулярном пучке. [c.166]

Молекула GeHg l — тетраэдрическая. Расстояние Оз— I, определенное электро1Юграфическим методом [1681, равно 2,147 А [2]. Это значение полностью подтверждается спектроскопическими данными (микроволновой вращательный спектр), на основе которых было вычислено расстояние Ge —Н, равное 1,52 А валентный угол Н—Ge—Н составляет 11Г 04 [251]. По измерениям диэлектрической проницаемости пара GeHg l его дипольный момент 2,03 D [25Э], [c.78]

Для определения как барьеров, так и конформационных энергий, используются разнообразные физические методы, обзор которых можно найти в публикациях [15-17]. Это спектроскопия ЯМР, ЭПР, ИК, КР, микроволновая, измерение дипольных моментов, газовая электронография, поглощение ультразвука, столкновение нейтронов. Наиболее точные данные обеспечивают, видимо, колебательные спектры. Для химика-органика первостепенную важность имеет ЯЙР-спектроснопия, дающая, например, основную массу сведений по вращению вокруг связи Сзрз-Сзрг [18]. [c.7]

Независимый метод определения анизотропии поляризуемости основного состояния линейных молекул и молекул типа симметричного волчка развит Шарпеном и др. [3166]. Эффект Штарка, наблюдаемый во вращательных микроволновых спектрах, зависит как от постоянного дипольного момента (линейная зависимость от поля), так и от тензора поляризуемости молекул (квадратичная зависимость от поля). Вклад поляризуемости на несколько порядков меньше вклада, обусловленного дипольным моментом, поэтому требуется чрезвычайно однородное и сильное электрическое поле для того, чтобы квадратичная зависимость была измерима и можно было определить таким образом анизотропию поляризуемости. Используя этот метод, Шарпен и др. [3166] нашли, что у = azz — olxx = 3,222 0,046 для N2O, 4,67 0,16 A3 для oes и 2,7 0,6 для D3 = СН. Для N2O значение у, определенное при рассеянии излучения лазера [285], составляет 2,96 А , тогда как старый результат по рассеянию света [277] был 2,79 А . Хотя данные микроволновой спектроскопии и по рассеянию лазерного излучения оказались близки, различие между ними, вероятнее всего, обусловлено тем, что микро- [c.328]

Акролеин СНгСН—СНО. Молекула акролеина, как и все другие молекулы этого типа, имеет постоянный дипольный момент, а следовательно, и микроволновой спектр поглощения, который изучали неоднократно [49, 50]. Величина дефекта инерции показывает, что молекула плоская. Экспериментальное определение моментов инерции различных изотопозамещенных акролеина дает возможность найти прецизионные значения структурных параметров молекулы (так называемая г -структура ) [50]. Связи С = С и С = 0 имеют" транс-расположение по отношению к ординарной связи С—С (табл. 2). [c.343]

Оксали л хлорид СзОгСЬ. Этой молекуле посвящено довольно много экспериментальных исследований, в которых обозначилась определенная дискуссия относительно существования второй изомерной формы молекулы [73—79]. О строении основной изомерной формы можно сказать следующее. Молекула в растворе обладает дипольным моментом [72], тем не менее ее микроволновой спектр не был найден [79]. Колебательные спектры свидетельствуют о хорошем выполнении правила альтернативного запрета [73—75,78,81]. Электронографическое исследование [79] согласуется с гранс-располо-жением двойных связей, но допускает большую амплитуду крутильных колебаний. Колебательный анализ УФ-спектров [85, 89] согласуется с гранс-формой моле- [c.347]

По-видимому, эта неэквивалентность невелика, поскольку в других свойствах озонидов ее проявления пока не были отмечены. Из микроволновых спектров был также определен дипольный момент озонида этилена ([Аобщ = Н-в = 0,01 D). [c.118]

Кроме уже упомянутых термодинамических свойств — энтальпии и энтропии — и соответствующих им экспериментальных величин — удельной теплоты и теплоты образования,— некоторые другие доступные измерению величины также зависят от конформации. Измерение их можно использовать для определения конформации. Среди них отметим спектральные свойства, особенно спектры инфракрасные, комбинационного рассеяния, микроволновые и ядерного магнитного резонанса, измерение дипольных моментов и данные, полученные на оснбвании дифракции электронов и рентгеновских лучей. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология