Галогенидный электрод

Не обязательно использовать электроды, выпускаемые промышленностью. Опубликована методика [128] изготовления хлоридного электрода, мембрану которого получают смешиванием галогенида серебра с термопластичным полимером и нагреванием смеси под давлением. Электродная характеристика такого электрода аналогична характеристикам галогенидных электродов других типов. [c.315]

Галогенидные электроды изучены достаточно полно [58—60] и протекающие на них реакции хорошо описываются рассмотренными выше схемами уравнения (39). Подобные же представления применимы, конечно, и к водородно.му электроду. При определении значений констант скоростей принимают, что порядок реакции и лимитирующие стадии не меняются при г /макс или Случаи [c.296]

I. Мембранные галогенидные электроды можно применять для прямого потенциометрического определения общей концентрации цианида или концентрации свободного цианида. Зависит это от устойчивости комплексов и концентрации иона металла. [c.161]

Отсутствием ионоселективных электродов для определения различных соединений серы объясняется большое число косвенных методов анализа этих ионов, разработанных с использованием поликристаллических галогенидных электродов и солей серебра или галогенидов щелочных металлов в качестве титрантов [10]. [c.18]

Область применения галогенидных электродов шире, чем традиционных из металлического серебра, они могут быть использованы в водных и неводных средах, в очень кислых средах и в присутствии окислителей. Мембрана из галогенидов серебра в меньшей степени подвержена отравлению. [c.144]

Практически полный обзор по аналитическому применению галогенидных ИСЭ представлен в табличной форме в работах [210—213]. В связи с этим в последующей дискуссии мы будем касаться только характерных свойств индивидуальных галогенидных электродов и наиболее важных примеров их практического приложения. [c.168]

Процессы электровосстановления олова из органических сред изучены недостаточно, в основном за небольшим исключением [1134], для галогенидных ионов и ионов с органическими лигандами [1153, 164, 1243, 69, 343, 1047, 784]. По результатам электролиза и полярографических измерений [1243, 343, 261, 95] при восстановлении тетрагалогенидов олова на катоде происходят реакции 8п (IV) -2e = Sn (II) 8п (IV)+4е = 8п(0) 5п(П)+2е=--= 8п(0). Течение той или иной реакции определяется фоновым электролитом и плотностью тока. Процессы необратимы как на инертном, так и на ртутном капельном электродах. На электроде при этом выделяется смесь металлического олова и белого осадка дихлорида олова. В случае галогенидов 8п (II) общий катодный ток соответствует электровосстановлению 8п(П) до 8п(0). Комплексы двухвалентного олова с органическими лигандами восстанавливаются на ртутном капельном электроде в адсорбированном состоянии. Этот процесс применяется в аналитической химии [69, 64]. [c.92]

Чаще всего полуэлементы состоят из плохо растворимых солей (например, галогенидных, сульфатных, карбоксилатных) серебра (I) или ртути(1) в контакте с соответствующим металлом. Металлические амальгамные электроды также применялись в сочетании с плохо растворимыми галогенидами меди(1), таллия (I) и свинца (II) или более растворимыми солями, например с фторидами цинка и кадмия [24, 114, 115]. Для галогенидных солей кобальта и никеля равновесие достигается быстрее при помощи платинового электрода, который находится в контакте с тонко размельченным металлом и твердой солью [115]. [c.172]

Хотя электроды, обратимые к анионам, широко используются как электроды сравнения (гл. 7, разд. 2), они также могут применяться для измерения свободной концентрации лигандов, особенно тех, которые являются сопряженными основаниями сильных кислот (например, галогенидные ионы). В этих случаях следует проверять, можно ли пренебречь концентрацией растворимых анионных комплексов, образованных между М и X по реакции типа [c.173]

Голуб применил потенциометрический метод с использованием амальгамных электродов для исследования галогенидных и роданидных комплексов свинца, цинка и кадмия [52—57]. [c.496]

Справедливость уравнения Нернста для электрода Ag/Ag+ была подтверждена во многих случаях (рис. 4) и для большинства растворителей, представленных в табл. 3. Естественно, что в присутствии таких комплексообразователей, как галогенидные ионы, отклонение от уравнения Нернста можно ошибочно приписать присутствию каких-либо необычных комплексов однако точное подчинение просто.му равновесию произведения растворимости превосходно доказывает выполнимость уравнения Нернста при изменении активности ионов Ад на много порядков. Так, [c.232]

Указанные отклонения приписывались в первую очередь изменениям равновесия на ртутном, а не на серебряном электроде. Независимо от исходного значения потенциала и природы растворителя потенциал ртутного электрода становится более положительным с возрастанием концентрации того же электролита. Отклонение измеренных на опыте потенциалов от рассчитанных возрастало в ряду С1, Вг, I. Эти наблюдения согласуются с реакцией диспропорционирования галогенидов ртути, в результате которой образуется галогенидный комплекс двухвалентной ртути [c.262]

В том случае, если комплекс, участвующий в замедленной стадии ионизации металла, адсорбирован на поверхности электрода, скорость электродного процесса будет выше для того комплекса, лиганды которого обладают большей способностью к специфической адсорбции, причем перенос заряда, возможно, протекает по мостиковому механизму [108]. Если этот комплекс не адсорбирован, то скорость электродного процесса, очевидно, будет существенно зависеть от способности комплекса удерживаться вблизи поверхности электрода и от его ориентации, что, в свою очередь, зависит от способности лиганда специфически адсорбироваться, поляризоваться и деформироваться. Для амальгамы индия, поверхность которой в концентрированных галогенидных растворах заряжена положительно, удерживанию комплекса вблизи поверхности электрода и его ориентации анионным концом к электроду способствуют также электростатические силы. Роль лиганда, возможно, и в этом случае также сводится к выполнению функции мостика, причем ускоряющее действие будет больше для лиганда, обладающего меньшим значением потенциала ионизации. [c.55]

Существуют три типа мембранных ионселективных электродов для определения хлорид-ионов [137] твердые, жидкие и гетерогенные. Область их применения гораздо шире, чем у обыкновенных твердых электродов с галогенидным покрытием. Измерение потенциала можно проводить в водных, неводных средах и в присутствии окислителей. Жидкие электроды с хлоридной функцией можно использовать в присутствии сульфид-иона и других восстановителей. Эти электроды менее подвержены влиянию ионов Вг и чем твердые. [c.83]

Прием концентрирования на ртутной капле используют при анализе смеси галогенидов [294, 523]. Смесь Вг и СГ(Вг /СГ = = 0,2 -н 9) рекомендуют выделять на ртутном электроде при 0,33 в, после этого содержание бромид-ионов определяют растворением галогенидной пленки при 0,22 в. Вначале происходит реакция замещения — образование пленки бромида ртути и вытеснение эквивалентного количества хлорид-ионов, затем идет реакция растворения бромидной пленки. При концентрации Вг и СГ 1,2.10 г-ион л катодный осадок растворяется не полностью. [c.108]

Некоторые свойства галогенидных мембранных электродов приведены в табл. У.И в табл. У. 12 представлены значения констант селективности, определенные различными методами (см. также табл. У.13). [c.139]

А. К. Бабко [131, и,зучая хлоридные и бромидные комплексы висмута, пришел к выводу о их ступенчатой диссоциации. В растворе всегда имеется смесь различных находящихся в равновесии комплексных групп, обычно с преобладанием одной из них. Состояние равновесия можно вычислить и , концентрации свободных ионов галогенида, найденной при помощи серебряно-галогенидного электрода. Устойчивость комплексных групп уменьшается с ростом координационного числа. Для комплексов БгВг , В1Вгз, ВхВг [c.185]

Хансен, Ламм и Ружичка [27] описали Селектрод (фирменное название Радиометр A/S), состоящий из специально обработанного графитового электрода, находящегося в непосредственном контакте с электроактивной поверхностью. Типичным селектродом является галогенидный электрод, состоящий из галогенида и сульфида серебра в непосредственном контакте с графитовым электродом, гидрофобность которого создается путем предварительной обработки тефлоном. Другой пример — Си"-электрод, приготовленный как предыдущий Селектрод, но с использованием uS или uSe. В Селектродах объединен электронный проводник и твердый детектор, который является ионным проводником. Хотя механизм соединения неясен. Бак [6] предполагает, что он протекает без участия окислительно-восстановительного процесса. [c.272]

Характеристики гетерогенных галогенидных электродов (по Пунгору) в интервале 5—50 °С [42] [c.139]

Исследование селектродов — другого типа галогенидных электродов — показало, что они подчиняются уравнению Нернста в интервалах pH = 3-f-lO и рХ = 3-н5 (СГ, Вг") и р1 = 3- 6. Формально поведение этих электродов интерпретировали [25] как галогенсеребряных электродов второго рода, потенциал которых описывается уравнением [c.139]

Электроды сравнения. Применяемые обычно в водных растворах электродные пары Ag/Ag" и Hg/ng" в ДМФ ведут себя неудовлетворительно. Был использован электрод Ag/Ag , но, по сообщению разных исследователей, ионы Ag" постепенно восстанавливаются диметилформамидом, что обусловливает нестабильное поведение электрода. Пеудовлетворительное поведение электрода Hg/ng" вызвано медленным диспропорционированием ng2 l2 в ДМФ. Однако, по данным Гивена и сотр. [5], аноды со стационарным ртутным электродом стабильны в галогенидных растворах в ДМФ. Эти авторы показали, что реакции на поверхности ртути в галогенидных растворах в ДМФ включают растворение ртути и образование комплексов Hg [6. [c.15]

Анодный разряд галогенидных ионов дает различные продукты в зависимости от материала электрода, природы растворителя и температуры. Так, на платиновом электроде во многих случаях относительно легко достигается установление обратимых электродов второго рода, поскольку растворение металла в пределах потенциалов, соответствующих разряду галогенидных ионов, незначительно. В преобладающем большинстве случаев окисление на инертном электроде происходит согласно схеме [861, 745, 743, 989, 1206, 862, 863, 1024, 33, 1132] ЗХ- а=Хз-+2е 2Хг- ЗХ2+2е. Механизм реакции не зависит от природы растворителя, влияние последнего сказывается лишь на величине кинетических параметров, главным образом токов обмена системы. Как правило, скорость определяющей ступенью является образование тригалогени-да. Для йодидов эта схема, пожалуй, единственна. [c.123]

Теоретические вопросы амальгамной полярографии см. [135, 157], высокочастотной полярографии кадмия на галогенидных фонах [244], его поведения на стационарном платиновом электроде на фоне расплава КС1 — Ь1С1 [95]. Для выбора оптимальных условий определения га-10" % Сс1 (и некоторых других элементов) из пробы весом 1 г использованы одно- и многофакторный дисперсионный анализ [160]. [c.111]

Мембранные электроды. Мембранные электроды применялись для изучения взаимодействия протеинов с рядом анионов малого радиуса, например с галогенидными, перхлоратными, сульфатными, нитратными, тиоцианатными, трихлорацетатными ионами. Первые исследователи применяли пленки коллодия [53, 202] и другие матрицы [19, 57, 85], обработанные органическими основаниями. Недавно были использованы мембраны из анионообменных смол [186 а, б]. Однако оба типа мембран неспецифичны и поэтому имеют такие же недостатки, как и большинство катионообменных мембранных электродов (гл. 7, разд. 1,А). Грегор и Соллнер [87 предположили, что имеется возможность разработать мембрану, которая реагировала бы лишь с однозарядными анионами (даже в присутствии двухзарядных). Однако необходима дальнейшая разработка анионообменных мембранных электродов, прежде чем они найдут широкое применение для количественного изучения равновесия в растворе. [c.173]

Электроды сравнения. Применяемые обычно в водных растворах электродные пары А /А + и Hg/Hg+ в ДМФ ведут себя неудовлетворительно. Был использован электрод Ag/Ag", но, по сообщению разных исследователей, ионы Ag+ постепенно восстанавливаются диметилформамидом, что обусловливает нестабильное поведение электрода. Неудовлетворительное поведение электрода Hg/Hg+ вызвано медленным диспропорциониро-ванием НдгС12 в ДМФ. Однако, по данным Гивена и сотр. [5], аноды со стационарным ртутным электродом стабильны в галогенидных растворах в ДМФ. Эти авторы показали, что реакции на поверхности ртути в галогенидных растворах в ДМФ включают растворение ртути и образование комплексов Hg + [6]. В иодидных растворах продуктом растворения является HgI4 а в хлоридных — вероятно, образуется смесь комплексов Hg +. Стабильность потенциала стационарного ртутного электрода обычно приписывают тому, что ион галогена связывает ртуть по мере ее растворения в процессе снятия полярограмм, что предотвращает рост активности ионов Hg2+. [c.25]

Следует сказать, что большие трудности при объяснении причины влияния галогенид-ионов (С1 , Вг и J ) на скорость анодного процесса вызывает тот факт, что происходит увеличение скорости анодного процесса с ростом концентрации анионов в области высоких концентраций, когда можно полагать, что степень заполнения поверхности электрода этими анионами близка к предельной величине (такие же трудности возникают при истолковании влияния галогенид-ионов на скорость окислительно-восстановительных реакций [103, 1041). В случае индия эти трудности можно преодолеть на основе учета стадийного механизма его растворения при быстрой стадии от-шепления первого электрона и образования в качестве промежуточного продукта одновалентных ионов индия (см. разделы I и IV). На основе совпадения величин коэффициента переноса анодного процесса в чистых перхлоратных и галоге-нид-содержащих растворах можно полагать, что механизм процессов ионизации и разряда индия в галогенидных растворах остается стадийным. На это, в частности, указывает также образование ионов 1п+ при анодном растворении индия в присутствии С1 [64] и результаты исследования влияния галогенид-ионов на эффективную валентность при растворении индия (см. раздел IV). Кроме того, одновалентный индий дает с йодид-ионами прочный и сравнительно устойчивый комплекс ([55] и раздел IV). При растворении концентрированных амальгам индия также наблюдается образование InJ [105]. [c.53]

Кравцо в яашел, что скорость двухэлектравных процессов ионизации Р(1 н Р1(2- -) в галогенидных растворах в области концентраций, отвечающей предельному заполнению ооверхности электрода галогенид-ионами, зависит от концентрации лиганда по целочисленному порядку, причем отщепление электронов происходит в одном акте он считает, что эти результаты свидетельствуют о небольшой степени заполнения поверхности электрода адсорбированными галогенидными комплексами атомов палладия и двухвалентных ионов платины [104]. [c.54]

Электроды с твердой мембраной. Кристалл нерастворимой в воде соли является ионопроводящей фазой, если один из двух составляющих его ионов способен перемещаться по дефектам в кристаллической решетке под действием электрического поля. Пластинка такога. юнокристалла может быть мембраной электрода, специфичного к одному из ионов соли. Такая мембрана позволяет получить электрод, обратимый по отношен ю к иону, который закреплен в кристаллической решетке (например, электроды на основе солей серебра, чувствительные к галогенидным иона.м). Специфичность кристаллического электрода определяется произведением растворимости соли, образующей кристалл. [c.460]

Следует отметить, что все эти авторы [29, 30] получали на аноде титруемый ион Н+ и что они использовали мембрану с избирательной проницаемостью только во избежание потерь гидроксильных или водородных ионов из анолита. Однако Хансельман и Роджерс [31] работали с совершенно другими ионообменными мембранами при кулонометрическом титровании нитрата серебра раствором галогенидов. Они помещали образец с нитратом серебра в анодное пространство, в котором находился перхлорат натрия или нафталинсульфонат натрия в качестве вспомогательного электролита и инертный электрод. Католитом служил раствор гало-генида натрия растворы разделялись анионообменной мембраной. В идеальном случае при прохождении электрического тока на каждую фараду электричества через мембрану в анолит должен пройти один эквивалент галогенидного аниона. Это соответствует 100%-ному выходу по току. Наблюдаемый выход по току колеблется между 96,0% и 97,6%, если католитом будет 0,5 М раствор хлорида натрия. Низкие результаты являются следствием несовершенной избирательной проницаемости мембраны, т. е. некоторая часть тока проводится через мембрану катионами. Когда католитом служит 0,5 М раствор иодида натрия, выход по току составляет 50,5—62,7%. По-видимому, ионы иодида образуют ионные пары со связанными четвертичными ионами аммония [c.282]

Галогенидной функцией обладает также электрод, изготовленный из теллурида серебра, на поверхность которого нанесен Ag l [231], а также электрод, полученный нанесением осадка диэтилдитиокарбамата серебра на графитовый стержень [642]. [c.84]

Для исключения или снижения помех от галогенидных ионов при определении хлорид-ионов с помощью ионселективных электродов предложено добавлять в анализируемый раствор комплексы ионов Hg(II), Ag(I), РЬ(П), Bi(III), u(II) или d(H) с этилендиа-мином, н-бутиламином, триэтилентриамином, этилендиаминтетрауксусной кислотой, циклогександиаминтетрауксусной кислотой, этиленгликоль-быс-(2-аминоэтиловым эфиром) тетрауксусной кислоты или нитрилотриуксусной кислотой. Хорошие результаты получаются при использовании комплекса Hg(II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой при pH 6,5 [739]. Эффективно отделенно бромид- и иодид-ионов при определении хлорид-ионов с хлорсе-лективным электродом на анионообменной колонке, заполненной анионитом Дауэкс-1Х10 [403] или Дауэкс-1Х8 [615] в NO3-форме. Отделение иодид-ионов возможно экстракцией после окисления их до Ja нитритом натрия в кислой среде [615]. Протеины не мешают потенциометрическому определению хлорид-ионов с мембранным хлорсеребряным электродом этот электрод перспективен для определения хлорид-ионов в биологических объектах [871]. [c.86]

На основе сульфида серебра конструируются также различные галогенидные и металлочувствительные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят галогениды серебра или сульфиды меди, кадмия, свинца и некоторых других металлов. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра чувствительны к ионам С1 , Вг , I , СЫ и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металла, внесенного со вторым сульфидом (Сс ", РЬ +, u " и др.). Используются также электроды на основе сульфида или селенида меди, чувствительные к ионам Си +. [c.202]

С целью оптимизации процесса атомизации исследовано влиянне формы электрода в виде стержня на распределение цинка, серебра, марганца и других элементов в стержне (радиография), а также на тенень их испарения в присутствии различных матриц. В случае стержневого атомизатора типа 1 (см. рис. 1) предварительное нагревание пробы приводит к делокализации атомов определяемого элемента за счет диффузии в периферийные зоны и к уменьшению степени испарения на стадии атомизации. В процессе предварительного нагрева пробы изменяется характер распределения определяемого элемента на поверхности атомизатора за счет его диффузии в тело графита. Для профилированных стержней типа 3—5 (см. рис. 1) соответствующих диффузионных потерь не наблюдается, что связано, но-видимому, с температурным профилем, способствующим локализации атомов в зоне кратера. Применение профилированных стержней типа 3—5 эффективно и "в присутствии галогенидных и ряда окис-ных матриц, причем наиболее удобны в эксплуатации стержни-атомизаторы типа 5, позволяющие так же, как и стержни типа 2, увеличивать объем дозируемого раствора и использовать для анализа твер- дые пробы. Таким образом, выбор оптимальной формы стержневого атомизатора позволяет существенно уменьшить депрессирующее влияние матричного компонента и увеличить степень испарения определяемого элемента. [c.64]

Поведение галогенидных мембранных электродов в неводных растворителях описано Пунгором с соавт. [250, 265], которые использовали спирты, кетоны и другие растворители, например, диметилформамид (ДМФ). Цель исследований — определение произведения растворимости галогенидов серебра в неводных средах и констант селективности для Agl-электрода в растворах бромида в различных смесях растворителей. Оказалось, что перед измерением э. д. с. необходимо выдержать электрод в подходящем раство-142 [c.142]

Теоретически любой галогенидный мембранный электрод можн сделать цианидным, однако практически подходящим для этог оказался лишь Agl-электрод цианидный электрод на его основ высокоселективен при определении N . Перед измерением циани ный электрод необходимо в течение ночи вымочить в 10 h растворе NaOH, а затем перед употреблением отмыть дистиллирс ванной водой [44]. [c.156]

Рассмотренный подход применен для учета влияния цианидных комплексов металлов на электродную функцию цианидчувстви-тельных галогенидных и мембранных электродов [52]. Если через [СМ 1о5щ и Мэбщ (М — ион металла) обозначить общие концентрации на поверхности рассматриваемых электродов, то [c.158]

Второй метод изготовления твердых электродов состоит в том, что активный материал диспергируется в инертной связке или матрице и формуется мембрана. В некоторых случаях активный материал наносится на поверхность графита, как, например, при изготовлении галогенидных селектродов (см. гл. V). Сульфиды Ag, Си, Hg, С(1, РЬ и т. д. осаждаются на поверхности графитового стержня и высушиваются при 200 °С. Последняя операция — гид-рофобизирование поверхности электродов обработкой ее органическими растворителями, такими, как четыреххлористый углерод, бензол или мезитилен [8]. Мембранные электроды, называемые селектродами, как оказалось, обратимы ко многим катионам [9]. Некоторые мембранные селектроды применяли [ 10 ] при измерениях активности Н+, С1 и u [c.175]

Галогенидные и оксигалогенидные растворители могут служить электродами для определения активности галоген-иона точно так же, как водородный электрод служит для измерения изменений активности ионов водорода в водных растворах. Подвижность галоген-иона играет важную роль в процессе проводимости. Активность ионов удобно представлять в форме рГ = lg [Г ], предполагая, что коэффициент активности равен единице. До сих пор применялись лишь индикаторы хлор-ионов и их использование ограничивалось потенциометрическим титрованием. Хлорсеребряный индикаторный электрод может быть применен в концентрационной ячейке типа [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология