Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Симметрии внутренние координаты

    Рентгенографические методы анализа щироко используются для изучения структуры, состава и свойств различных материалов, и в том числе, строительных. Широкому распространению рентгенографического анализа способствовала его объективность, универсальность, быстрота многих его методов, точность и возможность решения разнообразных задач, часто не доступных для других методов исследования. С помощью рентгенографического анализа исследуют качественный и количественный минералогический и фазовый состав материалов (рентгенофазовый анализ) тонкую структуру кристаллических веществ — форму, размер и тип элементарной ячейки, симметрию кристалла. Координаты атомов в пространстве (рентгеноструктурный анализ) степень совершенства кристаллов и наличие в них зональных напряжений размер мозаичных блоков в монокристаллах тип твердых растворов, степень их упорядоченности и границы растворимости размер и ориентировку частиц в дисперсных системах текстуру веществ и состояние поверхностных слоев различных материалов плотность, коэффициент термического расширения, толщину листовых материалов и покрытий внутренние микродефекты в изделиях (дефектоскопия) поведение веществ при низких и высоких температурах и давлениях и т. д. [c.74]


    Третьей внутренней координатой в молекуле воды является валентный угол Н—О—Н. Соответствующее колебание будет деформационным. Все операции симметрии оставляют этот базис неизменным, следовательно, представление таково  [c.233]

    Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

    Очевидно, появление одних и тех же элементов в матрицах обусловлено эквивалентностью двух внутренних координат Дл1 и Дгг. Ряд таких эквивалентных вследствие симметрии внутренних координат имеется и у многих других молекул, подобных изображенным на рис. 10. В этих случаях порядок матриц Р и С (а следовательно, и порядок векового уравнения, связанного с ними). можно уменьшить путем преобразования координат. [c.78]

    Рассмотрим теперь симметрию этих различных типов колебаний. С этой целью вводится специальный базис. Поскольку мы исследуем изменения геометрических параметров, естественно их и выбрать в роли базиса. Геометрические параметры также называют внутренними координатами, поэтому базис будет состоять из смещений этих внутренних координат. [c.233]

    Координаты симметрии-это приведенные по симметрии линейные комбинации внутренних координат. Они всегда преобразуются как какое-либо неприводимое представление точечной группы молекулы. [c.234]

    Выбор трех внутренних координат для такой молекулы достаточно очевиден это изменения длин двух связей С=0 и валентного угла 0=С=0. Используя эти координаты в роли базиса, найдем координаты симметрии  [c.243]

    Как уже упоминалось выше, величины / у являются силовыми постоянными, а величины Ol описываются выражением (16.25). Матричные элементы Огу определяются через внутренние координаты, т. е. через декартовы координаты смещений. Хотя их нахождение может оказаться довольно сложным (см. по этому поводу литературу в конце главы), после сделанного выбора внутренних координат они устанавливаются однозначно. Вместе с тем не существует единого мнения по вопросу о том, как выбирать силовые постоянные. Вообще говоря, при наличии т внутренних координат может существовать т т- -1)/2 независимых силовых постоянных (поскольку /(/ = ///). Некоторые из них могут совпадать вследствие симметрии, но число всех неэквивалентных силовых постоянных может намного превышать число основных колебаний системы. [c.332]


    При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

    Подстановка выражений (16.43) и (16.45) в уравнение (16.33) позволяет получить секулярное уравнение и найти собственные значения колебательной энергии, однако сначала следует упростить эту задачу путем симметризации. В группе Сг координата 2Л имеет симметрию А. Координаты Ri обладают локальной симметрией и преобразуются в этой группе по представлению А. Они дают вклады в нормальные координаты симметрии Al и Вь Обращаясь снова к рис. 14.1, мы видим, что симметричная комбинация Ri и R2 приводит к функции Ai, а их антисимметричная комбинация — к функции Si. Таким образом, после нормировки получаются следующие симметризованные внутренние координаты [c.338]

    За счет симметрии появляются дополнительные соотношения между некоторыми внутренними координатами. [c.978]

    В случае циклических соединений условия чрезмерности более сложны. Например, число внутренних координат в треугольной молекуле Хз(и) превышает число колебаний на три. Одно из дополнительных условий чрезмерности (тип симметрии А ) при этом [c.60]

    В разд. 7 ч. I уже был описан метод определения числа нормальных колебаний каждого типа симметрии. Однако при использовании внутренних координат этот расчет можно сильно упростить. Рассмотрим вновь пирамидальную молекулу ХУз. При использовании внут- [c.60]

    Таким образом, х(С ) = 0, как и х(Сз"). Аналогично, Х(/)=6 и х(<71 )=2. Этот результат точно такой же, как и полученный при использовании прямоугольных координат и приведенный в табл. 5. Однако при использовании внутренних координат характер представления можно найти просто как число внутренних координат, не изменяющихся при каждой из операций симметрии. [c.61]

    Таким образом получим, что имеется соответственно по одному валентному и одному деформационному колебанию типов симметрии А1 и Е. Если в качестве базиса представления взяты внутренние координаты, то нет необходимости рассматривать поступательное и вращательное движения. [c.61]

    Рассмотрим свойства симметрии координаты / з. Если применить операцию идентичности, то каждая внутренняя координата преобразуется сама в себя. Таким [c.79]

    Модель комплекса 1 1, приведенного на рис. 1, имеет двадцать одно нормальное колебание (3X9--6 = =21). По методу, описанному в разд. 7 ч. I, их можно сгруппировать по четырем типам симметрии (8Л1-1-2Л2-1-+ 4В1 + 7В2) точечной группы Сг . Так как плоскостные колебания (8Л1 + 7В2) можно отделить от внеплоскостных колебаний (2Л2 + 4В1) и так как первые являются более важными, чем вторые, то здесь будут вычислены только пятнадцать плоскостных колебаний. На рнс. 1 показаны также двадцать одна внутренняя координата (см. разд. 8 ч. I) для пятнадцати плоскостных колебаний. Очевидно, в этот набор внутренних координат включается щесть условий чрезмерности. [c.359]

    Физические свойства вещества зависят от атомного состава, структуры, характера движения и взаимодействия частиц. Для определения этих параметров используются разнообразные физические методы исследования. К ним относятся методы, основанные на явлении дифракции рентгеновского излучения, электронов п нейтронов. Явление дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах было открыто М. Лауз в 1912 г. Оно явилось началом рентгеноструктурного анализа твердых тел, жидкостей и газов. Советские ученые А. Ф. Иоффе, С. Т. Конобеевский, Н. Е. Успенский, Н. Я. Селяков одними из первых применили рентгеноструктурный метод для определения геометрических размеров кристаллических решеток и их пространственной симметрии, нахождения координат атомов кристалла, обнаружения преимущественных ориентировок (текстур), возникающих при деформации твердых тел, исследования внутренних напряжений, построения диаграмм состояния. Их основополагающие работы в этой области получили дальнейшее развитие в трудах Г. В. Курдюмова, Г. С. Жданова, Н. В. Белова, В. И. Данилова, В. И. Ивероновой, А. И. Китайгородского, Б. К. Вайнштейна и др. [c.4]

    ОИ , так что она слишком велика для деформационного колебания С—Н. Таким образом, матрица L сама по себе не подходит для проведения интерпретации полос. Как было указано в разд. 16 ч. I, функция распределения потенциальной энергии является лучшим критерием для определения вклада отдельных внутренних координат. В табл. 14 указаны относительные значения Рц1 км для внутренних координат симметрии 5г, относящиеся к нормальным колебаниям, связанным с нормальной координатой Qiv. В каждом столбце подчеркнуты члены, дающие относительно большой вклад в данное нормальное колебание. Наконец, в конце каждого столбца дано отнесение полос, проведенное на основании этих вычислений. [c.378]


    Анализ нормальных колебаний упрощается при учете точечной группы симметрии исследуемой молекулы. Вместо того чтобы решать вековое уравнение, соответствующее вековому определителю порядка (ЗЛ — 6)Х(ЗЛ/ — 6), для нахождения корней Xs и систему уравнений (195) для нахождения (ЗЛ/ — 6) собственных векторов Ls можно упростить задачу введением координат симметрии. Вековой определитель в этих координатах принимает блок-диагональную форму. Используя набор обобщенных координат Sj (обычно внутренние координаты, но очевидно, что они представляют частный случай обобщенных координат), можно построить линейную комбинацию [c.288]

    В более сложных случаях можно ввести определенные упрощения, используя свойства симметрии. Координаты симметрии (S) строятся из внутренних координат (R) обычным способом [47, 77]  [c.389]

    Круговой цилиндр с изолированными торцами. Внутреннюю координату г совместим с радиусом-вектором поперечного сечения. В силу цилиндрической симметрии условий можно ввести цилиндрические координаты, тогда локальная концентрация будет функцией только г. Записывая (1.21) в цилиндрических координатах, получим уравнение внутренней диффузии в виде [c.18]

    Первый способ действий удобнее второго в том отношении что он не требует подготовительной работы, связанной с выбором внутренних координат и выражением компонент потенциальной функции через эти координаты. Но за простоту программ приходится платить машинным временем. Чтобы найти равновесную конформацию молекулы циклобутана (см. рис. 3.3), требуется минимизировать потенциальную функцию по 36 координатам, и даже, если учесть симметрию то размерность задачи сведется лишь к 21. При втором способе действий, приняв некоторые упрощающие предположения, можно обойтись значительно меньшим числом независимых переменных. Так, в том же циклобутане можно принять валентные связи абсолютно жесткими и допустить, что углы НСН делят пополам углы ССС цикла. Тогда всего лишь четырех параметров — двугранного угла а, одного угла ССС и двух углов НСН — будет достаточно для описания геометрии. [c.126]

    Для применений теории Слэтера необходимо знать вклад каждой нормальной координаты в определенную внутреннюю координату или в определенную координату симметрии, вклады можно найти из соотношений, обратных формулам (2.30) и (2.31). Так, если записать формулу (2.30) в матричном обозначении как Q =aq, то обратное соотношение будет [c.47]

    При общей обработке данных нельзя воспользоваться теми упрощениями, которые возможны благодаря симметрии молекулы. Химическая интуиция говорит о том, что большинство силовых постоянных фактически должны равняться нулю, так как в молекуле существет ны только те межатомные силы, которые сохраняют постоянными расстояния между двумя атомами, соединенными химической связью, и углы меноду связями одного атома. Поэтому почти во всех случаях используется простое выражение, называемое потенциальной функцией валентных сил, для которого внутренними координатами являются изменение длины связи и угла между связями. [c.298]

    Следующим шагом является преобразование этого выражения (и соответствующего выражения для кинетической энергии) к координатам симметрии. Это может быть сделано при помощи таких линейных комбинаций внутренних координат, которые согласуются по свойствам симметрии и числу с рассмотренной выше классификацией нормальных колебаний. Например, мы видели, что имеется два нормальных колебания класса А д, которые характеризуются тем, что они симметричны по отношению ко всем операциям симметрии точечной группы Оф. Соответствующинш координатами симметрии являются [c.304]

    Для получения рсевалентными методами численных значений геометрических характеристик молекул (длины связей, валентные углы, торсионные углы) необходимо найти минимум полной энергии по отношению к внутренним координатам. Число внутренних координат молекулы равно ЗМ—6, где N — число атомов, в связи с чем задача нахождения минимума полной энергии является достаточно трудоемкой, особенно прн отсутствии элементов симметрии. [c.347]

    Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавщегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Auj l [I], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. [c.234]

    Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Теперь надо учесть тот факт, что может иметь место взаимодействие между различными молекулами элементарной ячейки, т. е. мы должны перейти к фактор-групповому анализу [108]. Он включает в основном рассмотрение координат симметрии элементарной ячейки [уравнение (7)]. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов Аш, Вы, Вги. и 5за. Таким же образом каждое колебание типа Ag дает четыре колебания элементарной ячейки симметрии Aig, Big, Bzg и Bag. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Biu с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Если продолжить рассмотрение в качестве примера колебания Vjg ( lu), которое неактивно в спектре газовой фазы, но активно в спектре кристалла, то оно расщепляется на четыре колебания элементарной ячейки типов Ац, В , Вчи. и В ,, из которых три последних будут активны в инфракрасном спектре. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания 12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание еы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Из этих восьми колебаний шесть (2Вы, 2В211, 2Взи) активны в инфракрасном спектре. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [c.586]

    Далее, при составлении матрицы и следует принять во внимание симметрию молекулы. Новые координаты. .., полученные таким образом, являются линейными комбинациями внутренних коорд1шат и называются (внутренними) координатами симметрии. Выбор подходящих значений этих элементов и обычно можно сделать благодаря интуиции и опыту . Из уравнений [c.79]

    Как видно из уравнений (10.1) и (10.3), выражения для потенциальной и кинетической энергии через внутренние координаты содержат перекрестные произведения. Это приводит к повышению порядка векового уравнения. С другой стороны, если бы использовались нормальные координаты, то уравнение могло быть полностью разделено (разд. 3 ч. I). Несмотря на то что координаты сим метрии не так удобны, как нормальные координаты, порядок веко вого уравнения в коордииата.х симметрии 0Т —ЕЯ = 0 стано вится ниже, чем порядок уравнения во внутренних координатам 0Р—ЕЯ1 = 0, [c.81]

    Вековое уравнение (2) (см. предыдущий параграф) для ферроцианид-иона значительно более сложное, чем для простых групп М—С—К, рассмотренных в предыдущем параграфе. Для описания колебаний ферроцианид-иопа в гармоническом приближении можно ввести в качестве внутренних координат изменения длин всех связей и изменения всех межсвязевых углов (рис. 79). Как можно показать (см., например, [1369, 1370]), после приведения по симметрии матриц и и вековое уравнение (2) распадется на шесть уравнений более низких степеней одно уравнение первой степени (для колебаний типа четыре уравнения второй степени (для колебаний типов Alg, Eg, и и одно уравнение [c.142]

    Для большинства молекул невозможно непосредственно установить связь между внутренними и нормальными координатами, открывающую путь к прямому решению независимых уравнений движения. Вместо этого для построения координат симметрии из внутренних координат используется симметрия молекулы, что позволяет понизить степень векового уравнения, подлежащего решению. Такой метод детально описан в книге Вильсона, Дешиуса и Кросса [3]. Число координат симметрии данного типа симметрии равно числу колебаний того же типа. Координаты симметрии ведут себя относительно операций симметрии соответствующей точечной группы совершенно так же, как и колебания того же типа симметрии. Это устраняет все перекрестные члены между координатами, принадлежащими различным типам симметрии, поскольку присутствие перекрестных членов привело бы к изменению потенциальной и кинетической энергий при определенных операциях симметрии, что физически невозможно. В результате вековой определитель может быть факторизован на блоки, каждый из которых соответствует различным типам симметрии. [c.46]

    Пусть жидкость движения между двумя длинными концентричными цилиндрическими поверхностями параллельно обра-зующ,им цилиндров (рис. 1.2). В данном случае целесообразно ввести цилиндрическую систему координат (г, 2), совместив ось 01 с осью симметрии. В этих координатах уравнение граничных поверхностей есть г — для внутреннего цилиндра и г = / — для внешнего (го < ). Очевидно, в данном случае все компоненты скорости, кроме равны нулю в силу осесимметричности движения = 0. Уравнение движения в проекции [c.11]

    В середине 1930-х годов Дж. Берналом, Д. Ходжкин, И. Фанкухеном, Р. Райли, М. Перутцем и другими исследователями начато изучение кристаллографических трехмерных структур глобулярных белков. Получены лауэграммы пепсина, лактоглобулина, химотрипсина и некоторых других хорошо кристаллизующихся водорастворимых белков. Картины рассеяния рентгеновских лучей от монокристаллов содержали десятки тысяч четко выраженных рефлексов, что указывало на принципиальную возможность идентификации координат во много раз меньшего числа атомов белковых молекул (за исключением водорода). На реализацию этой возможности ушло более четверти века. Однако сам факт наблюдения богатых отражениями рентгенограмм говорил о многом. Например, он позволил сделать вывод об идентичности всех молекул каждого белка в кристалле, как правило, не теряющего в этом состоянии свою физиологическую активность. Кроме того, были оценены ориентировочные размеры, формы, симметрия и молекулярные массы исследованных белков, размеры их элементарных ячеек, а также возможное число аминокислотных остатков в ячейке. Дальнейшее развитие этой области вплоть до начала 1960-х годов замкнулось на решении внутренних, чисто методологических задач, связанных с расшифровкой рентгенограмм. [c.70]


Смотреть страницы где упоминается термин Симметрии внутренние координаты: [c.299]    [c.136]    [c.334]    [c.343]    [c.579]    [c.118]    [c.98]    [c.89]    [c.123]    [c.226]    [c.32]    [c.147]    [c.380]    [c.258]    [c.100]   
Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений (1966) -- [ c.79 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Координаты



© 2024 chem21.info Реклама на сайте