диенов по ионному механизму

Это, по мнению авторов, позволяет сделать вывод о ступенчатом ионном механизме реакции теломеризации диеновых углеводородов с алкилгалогенидами [54]. [c.35]

В рамках цвиттер-ионного механизма можно объяснить и реакции обратного диенового синтеза, ускоряющиеся электронодонорными заместителями в диенофиле и электроноакцептор-ными заместителями в диене, например [34, 1962, т. 1, с. 269] [c.491]

Однако более подробный анализ влияния заместителей на скорость диенового синтеза показывает, что цвиттер-ионный механизм не в состоянии объяснить все экспериментальные факты н во многих случаях вступает с ними в противоречие. Например, малые значения реакционных параметров р в следующих реакциях [44, 1956, т. 78, с. 2101 52, 1966, т. 31, с. 1135] плохо согласуются с ионным механизмом [c.492]

Таким образом, кинетические и стереохимические закономерности реакции диенового синтеза не могут быть удовлетворительно объяснены цвиттер-ионным механизмом, и реакция по указанному механизму идет только в исключительных случаях, когда цвиттер-ион сильно стабилизирован [122, с. 135] [c.494]

Особое распространение получили процессы полимеризации диеновых соединений с сопряженными связями для получения высокомолекулярных веществ. На этих реакциях основано производство синтетического каучука. Полимеризация может проходить как по радикальному, так и по ионному механизму. [c.100]

Несмотря на то что многие полимеры содержат двойные связи, способные в соответствующих условиях реагировать с меркаптанами, в данном разделе книги обсуждение будет ограничено рассмотрением лишь диеновых гомополимеров и сополимеров, включая натуральный каучук, эмульсионный полиизопрен, полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом и акрилонитрилом. Реакции меркаптанов с полимерами, по-видимому, осуществляются по полярному (ионному) механизму. Однако в опубликованных статьях описаны лишь свободнорадикальные процессы. Состав получаемого продукта зависит от характера основных ингредиентов, т. е. меркаптана и полимера, от состава инициатора и условий, в которых проводится реакция. [c.124]

Глава 5 Механизм стереорегулирования в процессах ион- 98 но-координационной полимеризации диеновых углеводородов [c.749]

Регистрируемые пики ионов (Г,ДЕ,К) важны не только для понимания и обоснования механизма распада. Дело в том, что ретро-диеновая реакция осуществляется только из электронно-возбужденных состояний [17], а гфи химической ионизации распад протекает из основного состояния. [c.172]

Диеновый синтез с участием диеновых и алкеновых углеводородов вероятнее всего протекает по непосредственному механизму, а не по ионному или радикальному [44]. [c.81]

Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. Однако [c.124]

Схема (А) предполагает промежуточное образование биполярного иона (I), а схема (Б) — бирадикала (II). В процессе изучения механизма диенового синтеза и для объяснения его закономерно- [c.33]

Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут идти как по ионному, так и по радикальному механизму. Вместе с тем наличие у диенов двух сопряженных двойных связей приводит к дополнительным возможностям образования связей между мономерными звеньями. [c.353]

Каков бы ни был механизм реакции диенового синтеза — гетеролитический или гомолитический — промежуточные биполярный ион (А) [c.264]

Не согласуются с рассматриваемым механизмом и данные по влиянию растворителя на скорость реакции Дильса— Альдера. Так как переходное состояние, приводящее к цвиттер-иону, более полярно, чем исходные реагенты, можно было бы ожидать, что увеличение диэлектрической проницаемости среды будет приводить к значительному увеличению скорости реакции диенового синтеза. Однако влияние растворителя проявляется в реакции Дильса—Альдера в очень малой степени [40, 1964, т. 97, с. 3183], [c.492]

Обычно более полную информацию о влиянии различных факторов на механизм формирования структуры цепи в ионных системах дает полимеризация мономеров диенового ряда. Это относится как к анионной полимеризации, так и к системам на основе переходных металлов (см. гл. V). Катионная полимеризация диеновых углеводородов, напротив, отличается сравнительно малой чувствительностью к природе конкретного инициатора и реакционной среды. Общей чертой этих процессов, четко установленной при полимеризации бутадиена и изопрена под действием различных катионных агентов, является образование полимеров, полностью свободных от звеньев ,А-цис- и построенных в основном (на 75—90%) из звеньев 1,А-транс. Изменения, наблюдающиеся при переходе от одних условий к другим, недостаточно велики для использования их в целях интерпретации соответствующих явлений. Поэтому в данном случае уместна постановка вопроса обратная той, которая оправдывается применительно к анионной полимеризации, а именно в чем причина практического постоянства структурных эффектов, свойственных различным системам диеновый мономер — катионный инициатор. [c.121]

В проявлении активности органических соединений щелочных металлов, согласно ионному механизму процесса, большую роль должна играть степень ионности связи Ме—С, как имеющейся в катализаторе, так и образующейся при инициировании процесса. Однако количественных данных о зависимости скорости полимеризации от природы связи Ме—С в литературе почти нет [359]. В противоположность этому имеется много сведений о влиянии характера связи Ме—С, возникающей в процессе реакции, на структуру образующихся полимеров. Многими авторами [368, 369, 339] показано, что структура диеновых полимеров в присутствии литий-, натрий- и калийалкильных соединений или соответствующих металлов [370] получается различной. [c.15]

Мономерами для синтетического каучука служат преимущественно сопряженные диеновые углеводороды дивинил, изопрен, хлоропрен, полимеризующиеся по радикальному или ионному механизму. [c.97]

Гипотеза о цвиттер-ионном механизме реакции диенового синтеза возникла прежде всего в связи с тем, что, как правило, электроноакцепторные заместители в диенофиле и электронодонорные заместители в диене сильно увеличивают скорость реакции. Например, константы скорости взаимодействия цианэтиленов с циклопентадиеном в дноксане при 20 °С меняются следующим образом [170] [c.491]

Диеновая конденсация облегчается пара-заместителями, оказывающими положительный таутомерный эффект, и затрудняется заместителями с отрицательным индуктивным эффектом. Электронное смещение на концах диеновой системы под влиянием заместителей может быть оценено с помощью с-констант Гаммета [180]. Полученные при этом значения в грубом приближении совпадают с влиянием заместителей на ход диеновой конденсации, и в этом факте Бергманн и Смушкович видят подтверждение ионного механизма реакции диеновой конденсации [174, 177, 180]. [c.480]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

X. обладает хим. св-вами диеновых углеводородов. Наличие атома I и системы сопряженных двойных связей значительно повышает активность X. в радикальных р-циях и ослабляет в ионных р-циях и диеновом синтезе. Атом С1 химически мало активен. Полимеризация X. протекает по радикальному механизму легче бутадиена и изопрена. При комнатной т-ре X. полимеризуется спонтанно с образованием каучукоподобного и губчатого полимеров образование первого ингибируется фенотиазином, и-т/> т-бутилпирокатехином, пикриновой к-той, образование второго - NO и N-нитоозодифвнилами-ном. Продолжит, хранение в присут. ингибиторов приводит к циклич. димерам последние перегруппировываются в продукты более сложного состава, л. легко автоокисляется с образованием п )оксвдов, разлагаемых щелочами (ингибиторы - фенолы, гвдрохинон, аминофенолы) присоединяет по двойным связям галогены, галогеноводороды и др. обычно в положения 1,4 [c.289]

В работе [98] на основе сопоставления свойств оксидных катализаторов в гидрировании диенов и олефинов, а также в реакции дейтероводородного обмена сделан вывод, что на одних оксидах (ThO , ZrOj, Ьа Оз. С03О4) гидрирование диенового углеводорода протекает по радикальному механизму, а на других ( dO, MgO) - по ионному с промежуточным образованием ir-аллильного карбаниона. [c.68]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

Циклические механизмы пуш-пулл облегчают протекание некоторых ионных реакций, например атаку карбонильных производных магнийорганическими соединениями аллильного ряда (в). В предельном случае они могут быть связаны с чисто термическими превращениями, совершенно утрачивая ионный характер. Примером является диеновый синтез (г) [c.114]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

В литературе имеется обширный материал, посвященный озонированию алифатических углеводородов и ароматических систем, нашедший прекрасное изложение в обзоре Бэйли . Что касается озонирования циклических алкенов, то по этому вопросу имеются довольно скупые сведения. В основном это работы, описывающие озонолиз циклогексена (с целью получения адипиновой кислоты), циклопентена и циклооктена Другие данные по озонированию циклических алкенов отсутствуют, вероятно, из-за недоступности самих исходных алкенов. Почти не описан в литературе, за исключением нескольких работ теоретического характера, и озонолиз диеновых и триеновых систем Судя по литературным данным реакция протекает через образование иона карбоння по механизму предложенному Криге Озонирование олефина вначале при водит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В при сутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с дру гим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. При наличии реакционноспособных растворителей амфион реагирует с молекулой растворителя с образованием гидроперекиси [c.125]

Сополимеризация может протекать и по ионному механиз.му при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирол — метилметакрилат. При сополимеризации этой пары (при исходном соотношении мономеров 1 1) в зависимости от при-меняемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. При катионной сополимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер содержит 99% стирола, при радикальной сополимеризации с перекисью бензоила в качестве инициатора— 51%, а в присутствии трифенилметилнатрия при реакции по анионному механизму 1%- [c.121]

Изучение кинетики реакции диенового синтеза с гексахлорциклопентадиеном в присутствии различных веществ, в том числе генераторов свободных радикалов, показывает, что данная реакция не может быть причислена к процессам, протекающим по радикальному механизму [176]. По-видимому, в случае полигалоидциклопентадиенов, как и в диеновых синтезах с другими диенами, присоединение происходит через стадию образования ионного комплекса, который далее перегруппировывается в нормальный аддукт [273—275]. Это положение подтверждается также тем, что скорость реакции диенового синтеза в ряду циклопентадиенов возрастает в следующем порядке циклопентадиен<гексахлор-циклопентадиен<1,2,3,4,5-пентахлорциклопентадиен< 1,2,3,4-тет-рахлорциклопентадиен < 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-дифторциклопента-диен. [c.34]

В табл. 20 приведены вещества, не влияющие на скорость реакций диенового синтеза, и реакции, в которых они испытывались. В целях удобства обсуждения механизма в разд. 5.3 укажем, что молекулярный кислород [206], продукты разложения перекисей [206], иод [206] и, возможно, также окись азота N0 [207] и пропилен захватывают свободные радикалы, а ионы металлов окисляют [208] или восстанавливают свободные радикалы [208]. Парамагнитный комплекс переходного металла ди(триметилацетил)метилжеле-зо(П1) ускоряет синглет-триплетные переходы [209]. [c.81]

В этом случае диеновый синтез был бы особой реакцией системы двойных связей, активированной в направлении бирадикалетной структуры, т. е. реакцией, конечно, не ионной, но и ие радикальной в собственном смысле слова — подлинной бирадикалетной (трип-летной) реакцией. Все же не исключена возможность и полярного механизма . Необходимы дальнейшие исследования, прежде чем. удастся высказаться о течении реакции более определенно . [c.402]

Полная аналогия продуктов реакции, получаемых при применении обоих типов кислых катализаторов, позволяет предполага ть, что механизм их действия одинаков и заключается в превращении исходного диенового углеводорода, либо в ионную пару типа [СНзСН = СНСН2]Х, либо в активный комплекс за счет электроноакцепторных центров катализатора. В определенных условиях возможно возникновение и непредельных ионов карбония, которые так же, как ионная пара и активный комплекс, осуществляют атаку нукл еофильных центр ов фенола. [c.238]

Таким образом, диеновые конденсации в общем виде являются двойственными по своему характеру — гетеролитическими и вместе с тем в определенной мере гомолитическими [270]. Этот факт, по-видимому, тоже является одной из причин того, что в разное время для диенового синтеза были предложены разные механизмы гетеролитический (полярный или ионный), гомолитический (радикальный, бирадикальный) и крипторадикальный (скрыторадикальный). [c.64]

В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология