Сшивание кислородом

Иная картина наблюдается при пластикации на воздухе. В этом случае радикалы R-, реагируя с кислородом, образуют радикалы ROO-, которые стабилизуются при взаимодействии с ингибитором (кривая 3). Таким образом предотвращается возможность разветвления и сшивания. Кислород и без ингибитора стабилизует механически оборванные молекулярные цепи каучуков, образуя на их концах функциональные кислородсодержащие группы. [c.44]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Для соединений фтора и кислорода характерно образование за счет водородной связи группировок из одинаковых молекул — ассоциаций (НаО) и (HF)m. Это сказывается на целом ряде свойств соединений и, в частности, на таких параметрах, как температуры кипения и замерзания. По относительной величине молекулярных масс НаО и H S для воды и /3 должны быть ниже, чем для сульфида водорода (—60,75 и —85,60 °С). В действительности они много выше (100 и О °С), что связано с увеличением молекулярной массы воды за счет ассоциаций ее молекул. Карбоновые кислоты в жидкой и газовой фазах существуют в основном в виде димеров. В белках, нуклеиновых кислотах и других органических соединениях, имеющих большое биологическое значение, водородная связь обеспечивает поперечное сшивание цепочечных молекул. Для некоторых соединений возможно также образование внутримолекулярной водородной связи, например в нитрофеноле. [c.122]

Согласно опубликованным в последние годы данным [2, 3], под действием ионизирующих излучений полимеры подвергаются как деструкции (т. е. разрыву молекулярных цепей), так и сшиванию, причем для многих полимеров оба указанных процесса протекают одновременно и преобладание одного из них над другим зависит от дозы и условий облучения, присутствия кислорода и т. п. [c.290]

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Высыхающие на воздухе лаки, сшивающиеся под действием кислорода воздуха при комнатной температуре (например, их используют в производстве масляных красок), представляют собой так называемые модифицированные маслами алкидные смолы. Для сшивания смолы в макромолекулу полимера в процессе поликонденсации вводят двойные связи, добавляя определенное количество ненасыщенной карбоновой кислоты. [c.202]

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда на ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением. [c.66]

Частичное сшивание макромолекул полиэтилена происходит и под действием радиоактивных излучений. При этом повышается его теплостойкость, но снижаются эластичность и ударная вязкость. Без доступа кислорода полиэтилен устойчив до 290 °С. Прн 300—400 °С полиэтилен разлагается с образованием жидких и га зообразных продуктов, содержащих очень мало этилена, что ука зывает на сложный характер деструкции, далекий от простой деполимеризации. [c.82]

Это приводит к частичному сшиванию и потемнению полимера. Разложение поливинилхлорида — сложный автокаталитический процесс, который ускоряется выделяющимся хлористым водородом. Разложению поливинилхлорида способствуют также кислород, облучение и другие факторы. Поэтому в поливинилхлорид всегда вводят стабилизаторы. Механизм действия стабилизаторов различен. Например, стеараты кальция, бария, кадмия, цинка и некоторых других металлов связывают выделяющийся хлористый водород [c.106]

При тепловом воздействии на гидрохлорированный каучук, как и на любой другой хлорсодержащий полимер, отщепляется хлористый водород (рис. 2.5), а также протекают окислительные процессы вследствие наличия в полимере небольшого количества двойных связей (до 10% от исходного) [119]. В случае гидрохлорирован-ногс) синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 отщепление хлористого водорода происходит уже при 60°С. С увеличением температуры от 70 до 100 °С индукционный период выделения НС1 резко уменьшается. Энергия активации процесса дегидрохлорирования составляет 79,5 кДж/моль. Сшивание гидрохлорированного каучука при нагревании проис.ходит только при 120°С. Процесс дегидрохлорирования интенсивнее протекает на воздухе. Этот факт согласуется с данными по влиянию кислорода на процесс дегидрохлорирования ПВХ, свидетельствующими об интенсификации процесса дегидрохлорирования этих полимеров кислородом или продуктами окисления. [c.52]

Увеличение степени сшивания сетчатых полимеров обычно влечет за собой уменьшение проницаемости пленок и их сорбции газов и жидкостей [31, с. 92]. Однако в случае сорбции кислорода повышение степени сшивания прн уменьшении молекулярной массы исходной эпоксидной смолы, отвержденной фосфорной кислотой, приводит к росту сорбции [32]. Это обусловлено увеличением числа непрореагировавших эпоксидных групп, которые в данных полимерах окисляются наиболее легко. [c.182]

При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу [c.639]

Увеличение прочности и теплостойкости полиэтилена при облучении используется в производстве разновидности этого полимера — ир-ратена [37] (США) однако при слишком больших дозах облучения, особенно в присутствии кислорода, деструкция начинает преобладать над сшиванием, что приводит к падению прочности, [c.645]

Другие акцепторы, предотвращая разветвление и сшивание, могут быть более эффективны, чем кислород, в смысле направленности вторичных превращений в сторону линейной деструкции. На этом и основано применение различных химических пластификаторов для механической пластикации синтетических каучуков, которые без этих добавок, как известно, практически не поддают- ся механической пластикации. Вещества, называемые не совсем удачно химическими пластификаторами ил более удачно уско- [c.126]

Это подтверждается при исследовании термостабильности (метод ДТА) водорастворимых смешанных эфиров целлюлозы, содержащих двойные связи [341]. Как уже говорилось, аллиловые зфиры целлюлозы легко окисляются в присутствии кислорода воздуха с образованием гидроперекисей. При нагревании этот процесс усиливается. Одновременно с этим происходит разложение гидроперекисей, в результате которого образуются радикалы, приводящие к сшиванию макромолекул и к облегчению их термодеструкции. Прохождение процессов сшивания приводит к существенному изменению растворимости (см. рис. 9.92). [c.284]

В окисленном асфальте сильно повышается величина отношения асфальтейы/смолы, что результируется в некотором увеличена его молекулярного веса, повышении твердости и хрупкости, снижении эластичности температура размягчения повышается, не-нетрация снижается. В элементном составе наблюдается изменение идет заметное обогащение серой и углеродом и обеднение водородом (отношение С/Н повышается). Почти весь кислород, содержащийся в 302, выделяется в виде реакционной воды. Это обстоятельство, а также накопление серы в окисленном битуме, несомненно, указывают на то, что основным агентом дегидрирования при воздействии па нефтяные остатки двуокиси серы является содержащийся в ней кислород сера же, если и участвует в процессе дегидрирования, то лишь в незначительной степени. Основное направление ее действия состоит в сшивании углеродных скелетов с образованием трехмерных структур. Процесс этот напоминает вулканизацию каучука при нагревании с элементной серой. Вновь образовавшиеся молекулы асфальтенов в результате конденсации двух и более молекул ароматизированных в результате дегидрирования углеводородов и смол способствуют накоплению в битуме более жестких с меньшим молекулярным весом асфальтенов, чем первичные асфальтены. Эти новые полициклоароматические кон- [c.85]

Аутоокислительная деполимеризация макромолекул усложняется тем, что молекулярный кислород помимо разрьща цепей вызывает еще и их сшивание, приводя к образованию сетчатой структуры. [c.950]

Один из рекомендуемых режимов [9-120] — нагрев от 200 до 300 С со скоростью 0,5 /мин и окисление в сухом воздухе при 300 С в течение 1 ч. Зависимости отношения Н/С от О/С (диаграммы ван-Кревелена) показывают, что все точки в интервале 200-300 С в основном укладываются в прямую линию (рис. 9-63). Это свидетельствует об идентичности реакций в указанном интервале температур. При 400 С содержание кислорода в пеке прибавляется быстрее, чем удаляется водород. Окислительная дегидрогенизация в начальной стадии окисления приводит к образованию в основном карбонильных групп, инициирующих сшивание молекул пека. Длительное время окисления значительно удорожает процесс. Экстракция мезофазного волокна в бензоле по аналогии с технологией прядения в тетрагидрофуране некоторых синтетических волокон способствует ускорению окончания окислительных процессов [9-112]. Экстракция не обязательно должна проходить по всему сечению волокна. Уже после растворения поверхностных слоев размягчения волокна можно избежать или предотвратить его при значительно сокращенном времени окисления. В некоторых случаях экстракция может вы- [c.611]

Фотодегидрирование матрицы инициирует протекание вторичных реакций (в т. ч. и фотохимических) - структурированию (сшиванию) полимера, его окислению (в присутствии кислорода воздуха), прививки (в присутствии других полимеров и мономеров). Изучено влияние температуры на данные реакции. Предложены механизмы протекающих при этом процессов. [c.111]

Все металлы, особенно железо и сталь, в той или иной стеиеии подвергаются коррозии, главным образом в присутствии кислорода и воды [1]. В решении проблемы защиты металлов от коррозии большая роль отводится органическим покрытиям, в частности на основе фенольных смол. Эти покрытия отличаются высокой адгезией к металлам, низкой скоростью диффузии водяных паров и кислорода, химической инертностью и стойкостью к воздействию температур. Поскольку немодифицироваииые фенольные смолы образуют очень хрупкие [юкрытия, были разработаны пластифицированные смолы, обладающие меньшей хрупкостью. Однако в настоящее время покрытия всегда получают на основе смеси фенольных смол с более пластичными и гидрофобными смолами, например эпоксидными, алкидиыми или природными, а также с ма-леинизированными маслами и поливинилбутиралем. Однако эти вещества способствуют быстрому обесцвечиванию покрытий и поэтому используются главным образом для создания грунтовочного и промежуточного слоев. Прн необходимости для растворения грунтовочных материалов в углеводородах алифатического и ароматического рядов применяют алкилфенолы. Отверждение протекает обычно прп 160—200°С, а сшивание — при комнатной температуре (ири условии добавления кислот или высыхающих масел). [c.198]

Поперечные химические связи. Даже небольшое количество по- перечных химических связей 1мсжду цепями препятствует их отделению друг от друга и переходу в раствор. Чтобы получить нерастворимый полимер, достаточно создать хотя бы одну связь между каждыми двумя цепями например, при вулканизации каучуков серой на 2 моль полимера требуется 1 моль серы. Это означает, что при среднем молекулярном весе каучука, равном 100 000, па 200 000 г каучука тоебуется 32 г серы илн па 1 кг каучука — примерно 0,16 г серы. Если каучук способен к реакциям сшивания при взаимодействии с кислородом, то присутствие 0.08 г кис,тлрода на I кг каучука достаточно для того, чтобы каучук перестал растворяться. Таким образом, ничтожные количества сшивающих добавок совершенно лишают полимеры способности растворяться в любых растворителях. Полимеры сетчатого строения не становятся рас- творимыми при нагревании до любых температур. [c.324]

В твердых телах с иoнны r типом хим. связи эффекты облучения обусловлены образованием микродефектов, приводящих к деструкции. Твердые неорг. в-ва со слабыми хим. связями разлагаются, напр, нитраты щел. металлов образуют нитриты и кислород. В твердых телах с ковалентными связями, напр, в полимерах, происходят отрыв отд. атомов и разрыв гл. цепн макромолекулы. Такие процессы изучаются в радиобиологии. См. также Радиациоино-хи.чическая технология, Вулканизация, Деструкция по.тмеров. Радиационная полимеризация, Сшивание полимеров. [c.489]

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свойства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструкции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одновременно со сшиванием протекает деструкция [40]. В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает [41] так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80%> от веса облученного полипропилена [40]. [c.129]

С. оценивают по квантовым выходам тех или иных фотопревращений (деструкция, сшивание, окисление, разрушение или преаращение боковых групп). На практике за меру С. принимают дозу, тш энергию, облучения (приходящуюся на единицу пов-сти образца), к-рая вызывает определенные изменения св-в материала или потерю им эксплуатац. качеств в заданной степени. Иногда С. характеризуют временем действия облучения, необходимым для накопления нек-рого кол-ва продуктов фотодеструкции, для поглощения заданного кол-ва кислорода или для к.-л. другого фотопревращеш1я. Как правило, оценку С. проводят при ускоренном светостарении в УФ камерах или аппаратах искусств, погоды по стандартным методикам (имеются ГОСТы). [c.299]

Для более детального анализа процесса деструкции образцы ненаполненного БСК подвергали старению при 160°С в атмосфере кислорода, воздуха или аргона. Вследствие усиления молекулярной подвижности при повышенных температурах возрастают пространственные затруднения в реакциях рекомбинации радикальных центров в полимерных цепях, поэтому образцы, нагреваемые в среде аргона и воздуха, проявляют некоторое уменьшение интенсивности сигнала. По мере развития процесса в результате термически инициированной рекомбинации радикалов происходит дополнительное сшивание полимера, приводящее к равномерному повышению его твёрдости и увеличению гшотности цепей сетки. В результате происходит уменьшение молекулярной подвижности. [c.424]

В производстве древесно-волокнистых плит размол приводит к разрушению преимущественно межклеточного вещества и незначительному повреждению клеточных стенок. В результате образуется малофибриллированное древесное волокно, поверхность которого большей частью покрыта лигнином. Химический состав древесины определяет характер процессов, протекающих при последующем горячем прессовании, во всем объеме клеточной стенки. При повышенной температуре в присутствии воды и кислорода воздуха происходят термогидролитические превращения высокомолекулярных компонентов древесного комплекса, сопровождающиеся реакциями окисления Под термогидролнтическими превращениями понимают совместно происходящие реакции гидролитической и термической деструкции и конкурирующие реакции сшивания цепей. [c.225]

Кислород заметно ингибирует структурирование полимеров нитренами [39, 40, 41], резко снижая интенсивность фотохимического сшивания азидсодержащих слоев. Так, при облучении водорастворимых азидсодержащих слоев в атмосфере кислорода взаимодействие фотогенерируемых нитренов с полимером полностью подавляется и пленка при проявлении целиком смывается с подложки [40]. При таком же облучении слоя в атмосфере азота получается прочный рельеф. Вероятно, благодаря защите от кислорода общий выход качественных структур при использовании некоторых промышленных азидсодержащих фоторезистов может быть повышен почти вдвое (с 38 до 75 %) при нанесении на слой фоторезиста перед экспонированием водорастворимой пленки, например, на основе ПВС, содержащего комбинацию ПАВ со смачивающими и пластифицирующими свойствами [пат. США 4200463]. Взаимодействием нитренов с кислородом объясняют неподчинение азидсодержащих слоев закону взаимозаместимости [см. уравнение (1.19)]. Изменение содержания кислорода в слое зависит от начальной его концентрации и толщины пленки, нанесенной на подложку. [c.140]

Оптимальное содержание шерекиси составляет 1 — 10 1Масс. ч. н 100 (Масс. ч. каучука (0,01—0,02 г-(Моль активного -кислорода н 100 г ХПЭ) [2]. Сшивание происходит с достаточной скоростьк при температурах е -ниже 160 °С. [c.120]

При взаимодействии макромолекул бутадиенового каучука с кислородом воздуха в результате реакций сшивания образуются --кислородные мостики между вииильными группами. Было показано, что структурирование каучуков может происходить даже в отсутствие кислорода (в вакууме) при нагревании. На этом основано Получение термоэбонита и эскапона (бутадиеновый каучук сетчатого Строения). [c.69]

Эффект сшивания может также быть достигнут при помощи окисления (см ниже), что очень важно для вулканизации насыщенных эластомеров. Отдельные стадии реакции сходны с процессами, наблюдающимися при некоторых других методах вулканизации Диеновые эластомеры иногда подвергают эпоксидиро-ванпю по двойным связям с последующим сшиванием методами, принятыми для эпоксидных полимеров [15, с 143]. При высыхании лаког красочных пленок на основе полимеров, содержащих остатки непредельных кислот, сшивание происходит с участием молекулярного кислорода через стадию образования аллильных гидроперекисей [c.616]

Кроме того, так как в большинстве случаев перекионые радикалы более активны в отношении отрыва атома водорода от полимерных цепей, то образующиеся в результате подобного межцепного обмена неопаренные электроны мигрируют по цепи, вновь реагируют с кислородом, вызывая их распад или сшивание и т. д. Этот вырожденный цепной процесс приводит к образованию конечных продуктов механодеструкции, свойства которых в значительной степени зависят от его особенностей и не определяются только актами собственно механокрекинга и стабилизации. [c.123]

Синтетические каучуки при механокрекинге склонны о бразо-вывать и алкильные макрорадикалы, значительно более активные чем аллильные, и, следовательно, обладающие большей способностью к реакциям разветвления и сшивания. Взаимодействие их с кислородом и образование столь же активных перекисных алкильных макрорадикалов также приводит к разветвлению и сшиванию. [c.126]

При введении в раствор ОЭЦ и АОЭЦ персульфата калия начальная скорость падения вязкости при 293 К становится на порядок выше (рис. 9.88) за счет кислорода, выделяющегося при разложении персульфата калия. Процесс окисления для ОЭЦ и АОЭЦ начинается практически с одинаковой скоростью (рис. 9.88 н табл. 9.27), но в АОЭЦ в отличие от ОЭЦ параллельно с окисленном происходит накопление радикалов, генерируемых при распаде гидроперекисей, возникающих в а-положенип к двойной связи. Прп достижении критической концентрации радикалов начинается процесс сшивания, приводящий к быстрому гелеобразованию. Время достижения критической концентрации радикалов сокращается при повышении температуры и составляет 24 ч, 2 ч и 15 лшн при те>ип - [c.278]

Известно (349], что скорость генерирования свободных радикалов ДИНИЗ значительно превышает скорость зарождения цепн за счет реакции кислорода с мономером. Поэтому кислород не играет существенной роли в инициировании сшивания. Стационарная кон- [c.280]