Электростатическая свободная энергия и растворитель

Таким образом, смесь, состоящая из сильного донора и растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (последний, возможно, обладает сам по себе незначительной экстрагирующей способностью), будет экстрагировать более полно, чем любой из чистых растворителей. Допускается, что в отсутствие до-норного растворителя растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, обладающий очень ограниченной донорной силой, не способен в значительной мере экстрагировать комплексную хлоркислоту. В случае чистого донора электростатическая свободная энергия перехода допускает лишь ограниченную экстракцию. Кроме того, многие донорные растворители, такие, как спирты, в жидком состоянии значительно ассоциированы или связаны водородными связями, а поэтому экстракция в чистый спирт может быть ограничена такого же рода химическими составляющими свободной энергии перехода, что способствует удалению ионных пар из водной фазы. [c.228]

Первый член уравнения (V.43) представляет собой не зависящую от свойств растворителя электростатическую свободную энергию системы точечных зарядов в среде с диэлектрической проницаемостью бг. Он содержит члены с k = I, которые являются собственной энергией точечного заряда , равной бесконечно большой величине [20]. Однако этот член отсутствует в конечном выражении (V.44) для коэффициента активности. Второй член равен электростатической свободной энергии системы молекула — растворитель. Он является наиболее важным в этой модели. [c.207]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Третью часть свободной энергии двойного слоя можно рассматривать как энергию, выигрываемую вследствие вторичного перераспределения ионов в окружающей жидкости. Перераспределение ионов, имеющее место после каждой элементарной стадии процесса зарядки, ответственно за образование заряда в жидкости. Однако такое образование жидкостного заряда не входит в свободную энергию двойного слоя. Накопление ионов вблизи поверхности раздела — это следствие перехода к равновесию между электростатическим притяжением поверхностных зарядов и термическим движением, стремящимся распределить ионы обоих знаков равномерно по всему объему раствора. Поэтому энергия, выигрываемая этими ионами, рассеивается благодаря тепловому движению. Если подойти с кинетической точки зрения к этому вопросу, то можно считать, что поскольку процесс перераспределения ионов в растворе является изотермическим, то электрическая работа, выигрываемая этими ионами, передается другим ионам и молекулам растворителя (воды) и в конечном итоге выводится из системы в виде тепла. [c.18]

Не только гидрофобные, но и электростатические солевые связи в белках стабилизуются водным окружением, так как при их образовании освобождаются ориентированные молекулы воды, окружающие заряженные группы. Тем самым возникновение солевой связи сопровождается увеличением энтропии воды. Этот выигрыш в свободной энергии более значителен, чем определяемый электростатическим притяжением зарядов. Однако воздействие воды на солевую связь отлично от гидрофобного — солевые связи усиливаются, а гидрофобные ослабляются при добавлении неводных растворителе . [c.116]

Растворители, не вступающие с растворителем в химическое (специфическое) взаимодействие (далее такие растворители будем называть универсальными), влияют лишь на электростатическую составляющую общей энергии связи в ассоциате. Поскольку свободная энергия процесса жестко связана с его константой равновесия AG = —J T in К, между логарифмом константы димер-мо-номерного равновесия и обратной диэлектрической проницаемостью (1/б) в универсальных средах должна соблюдаться прямо пропорциональная зависимость [c.7]

Эффект среды т отражает различие электростатических и хи мических взаимодействий частиц г-го рода с молекулами двух растворителей. Среди этих взаимодействий наиболее существен ным, вероятно, является сольватация. Действительно, AG° в урав нении (VII.11) представляет собой разность между свободной энергией сольватации , по Измайлову, для иона i-ro вида в двух растворителях SH и НгО (см. табл. VH.2). [c.175]

В случае реакций между ионами электростатическое взаимодействие вносит значительный вклад в свободную энергию активации. Предложено несколько теоретических подходов к описанию электростатического взаимодействия здесь рассматривается простейший. Согласно этому подходу, заряженные ионы представляются как проводящие шары, а растворитель рассматривается как непрерывный диэлектрик, имеющий постоянную величину диэлектрической проницаемости 8. Хотя такой подход является слишком упрощенным, тем не менее его с успехом используют во многих случаях и даже придают ему полу количественный смысл. Этот подход можно несколько усовершенствовать, приняв, например, что диэлектрическая проницаемость меняется, а это в свою очередь приводит к определенным эффектам к сожалению, такая обработка очень сложна и не так уж проясняет дело. [c.223]

Изменения потенциала электрода и активности протона в зависимости от состава растворителя следует приписать влиянию свойств растворителя на свободную энергию ионов, т. е. взаимодействию ионов с молекулами растворителя. Качественно понятно, что свойства растворителей, идентифицированные Бренстедом,—диэлектрическая постоянная, кислотность и основность— являются важными, но не исчерпывающими. В соответствии с простой электростатической теорией свободная энергия заряженного сферического иона увеличивается с уменьшением [c.331]

Наряду с электростатической энергией сольватация ионов будет оказывать заметное влияние на энергию, необходимую для перемещения 1 г-иона из стандартного состояния в одном растворителе в стандартное состояние в другом растворителе. В случае иона водорода особый тип сольватации — кислотноосновное взаимодействие с растворителем — играет важнейшую роль необычное положение сольватированного протона по сравнению с другими катионами общепризнанно [43]. Растворители с ярко выраженными основными свойствами должны прочно удерживать протоны. На самом деле, свободная энергия переноса протонов из воды в другой растворитель, по-видимому, является (по крайней мере теоретически, если не практически) наилучшей мерой относительных основностей этих растворителей [44]. Свободная энергия переноса, определяемая различными методами, некоторые из которых уже рассматривались, слагается из эффектов электростатического взаимодействия зарядов и сольватации. Поэтому более разумен подход, в соответствии с которым свободную энергию переноса можно представить в виде двух частей [ср. с уравнением (24)] [c.332]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи определяется условием минимума для суммы конформационной и электрической свободной энергий. Естественно, что наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия клубка вычисляется с учетом ионной атмосферы. Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им же теорией объемных эффектов (с. 77). Предполагается, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую цепь — происходит лишь раздувание клубка. Это согласуется с экспериментальными дап-выми—с зависимостью характеристической вязкости [г ] от м. м. В более строгой статистической теории заряженных макромолекул учитывается, что из-за экранирования противоиоиами заря женные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном их сближении в результате флуктуаций. Из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул занимают [c.84]

Стандартные потенциалы ферроценовой и кобальтоценовой пар в воде, метаноле, ацетонитриле и формамиде отличаются на постоянную величину. К сожалению, ионы недостаточно велики, для того, чтобы полностью исключить электростатическую свободную энергию переноса, но можно сделать допущение относительно остаточной разности, которая наблюдается при достижении нулевого потенциала в каждом растворителе. [c.173]

Маркус [4а] рассмотрел механизм реакции обмена электрона для случая, когда пространственное перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. При этом в промежуточном состоянии X электрическая поляризация растворителя не равна равновесному значению, которое соответствует данным зарядам ионов. Маркус рассчитывает свободные энергии всевозможных промежуточных состояний, применяя полученное им в работе [4а] уравнение для электростатической свободной энергии неравновесных состояний. Далее, находя при некоторых дополнительных условиях минимум свободной энергии, Маркус определяет свойства наиболее вероятного состояния. Таким образом электростатический вклад в свободную энергию АР образования промежуточного ростряния, имеющего электронпую конфигурацию реагентов, вы- [c.106]

По ли электролит можно промоделировать 1) сферой с равномерно распределенным общим зарядом — подобием гомогенизированной мицеллы, проницаемой для противоионов и растворителя, 2) гибкой цепью заряженных сегментов, размеры которой находятся в равновесии, минимизирующем элекстростатическую свободную энергию, или 5) заряженным цилиндрическим стерженем [512]. В каждом случае можно получить выражение для электростатической свободной энергии и распределения противоионов (разд. 8. А и 8. В). Теория предсказывает, что 80 — 90% противоионов располагаются в достаточной близости от полииона. Область, непосредственно окружающая полиион, с хорошим приближением нейтральна. Цвиттер-ионы или со-ионы (маленькие ионы с зарядом того же знака, что и полиион) большей частью остаются вне этой области. Осложняющим описание это- [c.539]

Электростатическая свободная энергия 1 е1 (кал1моль) проницаемого для растворителя сферического иона белка с радиусом 50 А (Лц = 25 А, молекулярный вес 40 ООО) в водном растворе при 25 °С [c.536]

Описанные явления (обратимое связывание вещества и неподвижной фазы) иллюстрирует рис. 168. Очевидно, что на степень неполярных взаимодействий в полярных растворителях сильно влияет баланс сил, обусловленных эффектом растворителя. Суммарные изменения свободной энергии, вызванные взаимодействием частиц в отсутствие растворителя, разницей в размерах полостей, уменьшением свободного пространства, уравновешиваются изменением свободной энергии за счет электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий групп с растворителем. При увеличении размера анализируемого вещества ван-дер-ваальсовы взаимодействия усиливаются. Таким образом, энергия процессов связывания равна разности этих двух суммарных энергий [149]. Молекулы веществ с полярными заместителями, которые взаимодействуют сильнее с полярными элюентами, удерживаются слабее, чем исходные соединения без полярных заместителей. Ионизация соответствующих групп при изменении pH растворителя приводит к усилению электростатических взаимоде11Ствий с водными элюентами и. соответственно, к уменьшению хроматографического удерживания, тогда как нейтрализация заряда путем регулирования pH или за счет образования комплекса способствует более С1шьному удерживанию. [c.76]

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода. Однако она учитьшает лищь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации АО, а именно энтальпию активации ЛВ, не принимая во внимание изменение энтропии активации ЛЗ, чей вклад может бьпъ очень значителен. [c.114]

Представления о механизме удерживания на неспецифических адсорбентах описаны в работах К. Хорвата и др. Это так называемый сольвофобный или гидрофобный механизм удерживания. Рассматривается обратимое взаимодействие между адсорбируемым веществом и привитым углеводородным модификатором поверхности. Коэффициент емкости колонки связывается со свойствами углеводородных цепей и составом элюента. Сольвофобная теория разработана для низких коэффициентов распределения веществ в растворителях. Процесс растворения в этом случае — двухступенчатый. Первая ступень — образование полости в растворителе (элюенте) по форме и размерам входящей молекулы растворенного вещества. Изменение свободной энергии А(АО), требуемой для этого процесса, есть произведение площади поверхности полости и поверхностного натяжения растворителя (элюента). Вторая ступень — размещение молекул в полости. Энергия этого процесса определяется ван-дер-ваальсовым и электростатическим взаимодействиями. Окончательное выражение принимает в расчет различие свободного объема между конденсированной и газовой фазами. [c.302]

Известны многочисленные доказательства наличия ряда основности НгО> >СНз0Н>С2Н50Н [31, 32]. Однако полного согласия по этому вопросу не достигнуто. Например, спектрофотометрическое исследование [33] п-нитроанилина в водных растворах кислот и спиртов показывает, что метанол и изопропанол являются более основными, чем вода, в том случае, когда растворитель содержит 2—10% спирта. Фикинс и Ватсон [34] определили значение свободной энергии протона в 10 и 43,12% метанола, экстраполировав по методу Измайлова [28] значения свободной энергии переноса галогеноводородов. Они пришли к заключению, что протон имеет более низкое значение свободной энергии по сравнению с чистой водой. Из равновесных измерений ряды основности установить трудно, так как электростатический эффект, зависящий от изменения диэлектрической проницаемости, накладывается на эффект основности [35, глава 13]. [c.166]

Большой экспериментальный материал, который мы кратко рассмотрим Б этом разделе, показывает, что оптимальные конформации динуклеозидфосфатов зависят, прежде всего, от осевых взаимодействий. Даже если учесть только взаимодействия валентно не связанных атомов оснований, находящихся одно под другим, а также электростатические взаимодействия, то мы найдем, что стопкообразная структура имеет большой выигрыш в энергии по сравнению с другими структурами, и это определяется, в первую очередь, дисперсионными взаимодействиями (см. табл. 5). Однако такой стабилизации (5—8 ккал моль основание) еще недостаточно, чтобы сделать свободную энергию системы нуклеотид—растворитель минимальной для этой конформации. Действительно, в органических растворителях (например, поли-Ц в этиленгликоле [72]), которые, ак известно, являются эффективными денатуранта-ми, минимум свободной энергии соответствует беспорядочной конфигурации нуклеотида. Следовательно, главными взаимодействиями, стабилизирующими стопкообразную структуру нуклеотидов в водных растворах, являются гидрофобные взаимодействия. [c.187]

Все современные теории реакций электронного обмена учитывают влияние растворителя на скорость этих реакций. В суммарную свободную энергию активации вносит вклад работа, которую надо совершить, чтобы сблизить реагенты до нужного расстояния. Эта работа рассчитывается по электростатической теории и дается выражением Здесь Лз — диэлектри- [c.314]

Можно указать еще некоторые статьи, в которых также обсуждаются электростатические эффекты в химических явлениях в работе [65] обнаружена линейная зависимость между свободной энергией и энтальпией ассоциации некоторых амидов и обратными значениями диэлектрической проницаемости среды в работе [66] найдена линейная зависимость рК и электрохимических термодинамических констант ацетилацетона от обратных значений диэлектрической ироницаемости растворителя а в работе [67] по данным электропроводности предсказывается образование дипольного сольвата между пикрат-ионод и /г-шггро- [c.316]

Особенностью химичесютх реакций является передача электрона от одного атома или молекулы к другим. Процесс передачи электрона вовсе необязательно реализуется переходом свободного электрона. Электрон может быть отщеплен от реагента, если в его непосредственном соседстве находится электронный акцептор. Прирост свободной энергии при акцептировании электрона должен превосходить энергию, необходимую для его отщепления от электронного донора. Освобождение электрона можно также осуществить, сообщая донорной системе избыточную энергию с помощью теплового, фотохимического или электростатического воздействии. Такой процесс происходит независимо от наличия каютх-либо акцепторов электронов. Отщепленный электрон диффундирует в среде до его захвата в результате одного из двух возможных актов. Он может присоединиться к атому или молекуле, которые обладают положительным сродством к электрону. В то же время, если электрон перемещается в конденсированной среде, состоящей из молекул с нулевым или отрицательным электронным сродством, он оканчивает свой путь в ловушке , образованной его собственным поляризационным полем. Такой захваченный электрон уже не в состоянии свободно перемещаться в веществе. Из своей потенциальной ямы электрон может освободиться только при условии, если он приобретет энергию извне или перейдет в соседнюю ловушку. Электрон, захваченный в растворителе, отличается от свободного электрона меньшей подвижностью и большей локализацией. Кроме того, захваченный электрон характеризуется отрицательной свободной энергией образования, т. е. является термодинамически более стабильным. Эти свойства, напоминающие свойства отрицательного сольватированного иона, позволяют рассматривать электрон как особую гидратированную частицу. В общем смысле электронный акцептор также можно рассматривать как ловушку, в которой электрон локализован гораздо сильнее, чем в ловушке, образованной молекулами растворителя. Электрон, окруженный ориентированными молекулами растворителя, является (и это его наиболее существенная в химическом отношении характеристика) необычайно активным электронным донором. Такое образование, существующее в жидкостях, называется солъватированным электроном е , если же растворителем является вода, то это гидратированный электрон вад. [c.169]

Электростатическое взаимодействие мо.текулы растворенного вещества, имеющей дипольный мо.мент Hg и поляризуемость а , с окружающими молекулами растворителя приводит к уменыпе-пию свободной энергии системы Wg. Если электростатическое взаимодействие прибли/кепно представить как диполь-индуциро-ванпое взаимодействие, то можно получить [c.181]

Де Линьи и Альфенаар [24, 25] усовершенствовали метод Фикинса. Они представили изменение свободной энергии иона при переносе его из одного растворителя в другой в виде суммы электростатической и нейтральной составляющих [c.324]

В соответствии с уравнением Борна только электростатическая составляющая энергии переноса стремится к нулю с увеличением радиуса иона [26]. Де Линьи и Альфенаар оценили значение АО (нейтр.) из данных по растворимости благородных газов и метана в воде и метаноле. Затем эту нейтральную составляющую вычли из значений свободных энергий, определенных Фикинсом и сотрудниками, а разности экстраполировали на 1//"а = о в предположении, что при Га > Ю А сохранится наклон, определенный уравнением Борна. Для каждого состава растворителя были построены два графика, которые в пределе при 1/г = 0 должны пересечься в точке АО (Н" "). Первый график представляет собой зависимость ЛО°(Н ) — АС (эл.) (х ) от /Гу , где X — ион галогена, а второй график — зависимость ДО (Н+)-ДС (эл.)(М+) от 1//" , где М+ — ион щелочного ме- [c.324]

Смотреть страницы где упоминается термин Электростатическая свободная энергия и растворитель: [c.533] [c.152] [c.19] [c.379] [c.460] [c.225] [c.54] [c.54] [c.177] [c.178] [c.187] [c.194] [c.196] [c.397] [c.249] [c.249] [c.226] [c.320] [c.119] [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология