Бутил-галоиды

Особенно важные в этом отношении результаты были достигнуты при изучении газофазного нитрования пропана и бутана в присутствии кислорода, галоидов или обоих вместе этому также способствовало выяснение механизма реакции (см. главу IV, стр. 298). [c.571]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Реакция, катализированная галоидами металлов, обратима и является реакцией первого порядка. Состав продуктов реакции ограничивается термодинамическим равновесием процентное содержание парафинов с возрастанием температуры уменьшается. Безводный хлористый алюминий наиболее эффективно применяется для изомеризации н-бутана в изобутап. Этот катализатор, так же как и бромистый алюминий и фтористый бор, необходимо активировать при помощи галоид-водорода или веществами, способными в условиях реакции давать до начала изомеризации галоид-водород [397—399]. К другим активирующим агентам относятся нагрев [400], вода [397], кислород [400, 401], олефины и алкил-галоиды. [c.116]

Помимо введения алкенов и алкилгалогенидов в реакционную смесь, имеются и другие способы промотировать изомеризацию чистого к-бутана. Эти методы, но-видимому, основаны на непрямом введении алкенов или алкилгалогенидов в реакционную смесь. Одним из таких методов является применение высоких температур [99]. Сопровождающий изомеризацию крекинг, вероятно, ведет к образованию алкенов или карбоний-ионов. Другой метод — добавка небольших количеств кислорода, являющегося промотором к галогениду алюминия, используемому как катализатор [68, 100]. Кислород расходуется в этом процессе. Это может быть объяснено двояко а) по одному из возможных механизмов кислород окисляет бутан в бутильный карбоний-ион б) кислород взаимодействует с галогенидом алюминия, в результате чего образуется некоторая форма оксигалогенида и галоид, который реагирует с к-бутаном и дает бутилгалогенид. Второе объяснение подтверждается [c.89]

Дигалоидопроизводные бутана при высоких температурах превращаются в бутадиен. Лабораторный метод получения бутадиена с хорошими выходами заключается в отщеплении галоидо-водорода от дихлорбутана, полученного из к-бутилового спирта [26]. При нагревании н-бутилового спирта с концентрированной соляной кислотой и безводным хлористым цинком образуется к-хлористый бутил. При последующем хлорировании при освещении образуется дихлорпроизводное. От дихлорбутана- при пропускании его паров через стальную трубку, содержащую натронную известь и нагретую до 700 —730°, отщепляются 2 молекулы хлористого водорода. Бутадиен выделяют охлаждением смесью льда и соли после пропускания через ловушки для удаления воды, дихлорбутана и смол. [c.35]

Взаимодействие бром- и иодзамещенных фуранов и тиофенов с -бутил- или фениллитием приводит с высоким выходом к соответствующим гетероциклическим литиевым производным. (Обсуждение реакций обмена галоида на металл приведено в работе [114].) [c.126]

Изомеризация к-бутана в нрисутствии бромистого алюминия и галоидо-водородов, результаты которой приведены в табл. 1, может быть объяснена присутствием в бутане в качестве примесей следов олефинов. [c.57]

В случае вторичных и особенно третичных галоидных алкилов имеет место другая побочная реакция — образование непредельного соединения за счет отщепления галоидоводорода. Так, иодистый третичный бутил дает только изобутилен [478], вторичный иодистый пропил — 41% пропилена [492], иодистый борнил — 50% борнилена [493]. Так как эта реакция ускоряется при увеличении молекулярного веса галоида, то замена иодистых алкилов хлористыми благоприятна для нормального направления процесса. [c.53]

Комплекс, образуюш ийся в результате действия воды на бромистый алюминий, освобожденный от всего несвязанного бромистого водорода, применялся в качестве катализатора для изомеризации н-бутана [81]. Найдено, что при контакте -бутана с катализатором, полученным при действии воды на бромистый алюминий нри 25° в течение 20 час., изомеризация -бутана идет, если молярное отношение вода бромистый алюминий составляет 1, 2 или 3. Если отношение равно четырем, при 25° изомеризация протекает лишь слегка, гораздо сильнее изомеризация проходит при 80° если отношение равно шести, изомеризация совсем не идет. В этих опытах не отмечалось заметного образования бромистого водорода. Результаты показывают, что катализатор изомеризации, образовавшийся при действии ьоды на бромистый алюминий неодинаков с катализатором, подобным бромистому алюминию, поскольку последний требует для изомеризации н-бутана присутствия бромистого водорода и таких индикаторов цепи, как следы олефинов или галоидал-килов. [c.20]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

В завершающей пятой стадии происходит галоид-водородный обмен [18], приводящий к образованию высокомолекулярных продуктов реакции (изогексана и трет-хлористого бутила). [c.17]

Для трициклической системы адамантана характерно легкое замеш ение атома водорода, находящегося в голове моста. Так, при обработке бромом получается с хорошим выходом 1-бромадамантан [111]. Кипячением 1-бромадамаптана с натрием в ксилоле был синтезирован диадамаптил [111, 116]. При воздействии на адамантан третичного хлористого бутила в присутствии хлористого алюминия образуется 1-хлорадамантан [112]. Полученные 1-галоид-производные легко вступают в различные реакции обмена, приводящие к синтезу функционально 1-замещенных адамантанов. [c.286]

Естественно, что это обстоятельство способствовало росту пнтер са и к проблеме изомеризации также и -парафиновых углеводородов и, в частности, и-бутана в изобутан. В годы мировой войны указанный процесс получил и иромышленное осуществ.пение. Для изомеризации -бутана требуется более эффективный катализатор, нежели для олефинов. Таким катализатором служит система галогенид алюминия галоид-водородцая кислота с добавлением в качестве промотора кислорода или олефинов. [c.132]

Для объяснения влияния кислорода на изомеризацию -бутана предложена следующая гипотеза. Галогенид алюминия реагирует с кислородом воздуха, образуя оксигалогенид алюминия и галоид. Последний реагирует с алканами, образуя галоидалкилы и галопдоводород [c.132]

Бахман с сотрудниками [185], детально изучив иарофазпое нитрование пропана азотной кислотой в присутствии кислорода и галоидов (хлора и брома), нашли, что конверсия азотной кислоты в нитропарафины при этом увеличивается примерно в 3 раза по сравнению с нитрованием без этих добавок. Однако при нитровании пропана и бутана азотной кислотой в присутствии одного кислорода конверсия возрастает далеко не в такой степени, как это указано в работе Хасса и Александера. При нитровании в присутствии галоидов в продуктах реакции содержатся хлористый водород и га-лоидпарафины. [c.579]

Обстоятельное исследование парофазного нитрования пропана и бутана азотной кислотой провел в 1952 г. Бахман с сотрудниками [122—125], установивпгай, что в результате реакции нитрования, наряду с нитросоединениями, получаются и кислородсодержащие соединения и непредельные углеводороды. При температуре 425 (оптимальная температура) и времени контакта 1,6 сек. конверсия достигает 36%. Этими авторами было изучено влияние добавок кислорода и галоидов на выход и состав продуктов нитрования бутана [123] и пропана [124, 125]. Было найдено, что добавка двух молей Оа на моль HNOg не меняет оптимальной температуры (425°) нитрования бутана, увеличивает выход нитропродуктов в расчете на пропущенную HNOg, но понижает выход в расчете на превращенный бутан. Было также найдено, что при последовательном введении 1, [c.270]

Обычно реакция протекает таким образом, что атом галоида присоединяется к углероду, более бедному водородом (правило Марковников а). Так, при действии бромистого водорода на пропилен получается вторичный бромистый пропил, а изобутилен превращается при это.м в третичный бромистый бутил. У арилолефинов присоединение галоидоводорода, повидимому, протекает таким же образом так, например, стирол eHs H fI2 [c.35]

При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагирО Нать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СНгХ (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный иодистый бутил. При действии иодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, циановокислого серебра или натриевых производных эфиров ацетоуксусной или малоновой кислоты на иодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида. [c.468]

Условия, ведущие к замещению галоида гидроксильной группой, рассматриваются ниже (стр. 475). Обычно удается достигнуть лучших выходов спирта, если гидролиз ведется в слабощелочной среде. Повышение концентрации щелочи влечет за собой увеличение выхода олефина за счет оксисоединения. Концентрированный спиртовый раствор едкого кали обычно действует энергичнее, чем водный, и поэтому этот способ часто применяется для получения этиленовых углеводородон и вообще непредельных соединений из галоидных алкилов. Однако этот метод имеет недостаток, заключающийся в возможности образования при реакции простых эфиров. Например, из нормального бромистого пропила образуется около 20% теоретического количества пропилена и 60% л-пропилэтилового эфира. Из бромистого изопропила в тех же условиях образуется около 75% пропилена, а из третичного иодистого или хлористого бутила [c.468]

Замещение галоида прн этой реакции не всегда проходит гладко. Из некоторых иодистых соединений, например, третичного иодистого бутила или циклогексилиодида как нитросоединение, так и нитрит образуются с плохим выходом вследствие ряда побочных реакций [c.493]

Хлорное железо катализирует превращение бутана в изобутан [1], перегруппировку Фрисса [7]. Под действием галогенидов кобальта идет превращение алкиланилинов в алкил-аминобензолы [906, 907]. Эти катализаторы способствуют одновременному перемещению краткой связи и галоида (в производном хлорпентана), уступая по активности галогенидам цинка. Активность РеС1з > СоСЬ [6]. [c.726]

Молярное отношение галоид-бензол бутен-2 катализатор Темиература. °С + 2° Ск орость введения бутена-2, л/час Выход втор.буаил-галоидбензолов. /о от теорет. [c.398]

Алкилгалоидфенолы рекомендуются в качестве стабилизаторов, т. е. ингибиторов окисления резины, жирных масел [13, 14]. Эффективными соединениями для этих целей оказались слаболетучие вещества с одним или двумя третичными алкильными радикалами, содержащие от 4 до 8 атомов углерода в орто-положении и галоид в пара-положении, в частности 2,6-ди-трет.бутил-4-хлорфенол. [c.461]

Эта последовательность реакций была истолкована таким образом, что этилен и первоначально образующийся хлористый водород образуют хлористый этил, реагирующий далее с изобутаном с образованием третичного хлористого бутила и этана. Хлористый изобутил присоединяется далее к олефину. Хлористый неогексил реагирует с другой молекулой изобутана, образуя изомерный гексан н регенерируя молекулу третичного хлористого бутила, которая вновь инициирует весь комплекс реакций, реагируя с новой порцией олефина. Показанная здесь реакция переноса галоида и водорода была вскоре вновь продемонстрирована с большими подробностями [3]. [c.17]

Важным правилом, определяющим присоединение к олефинам галоидоюдо-родных кислот, является правило Марковникова который показал, что aix>M галоида галоидоводородной кислоты присоединяется к наименее гидрогенизованному атому углерода. Эту закономерность можно формулировать еще следующим образом присоединение совершается с образованием в молекуле максимального количества метильных групп. Так 1-бутен и 2-бутен присоединяют элементы иодистоводородной кислоты с образованием одного и того же вторичного иодистого бутила тогда как изобути лен дает почти исключительно третичный иодид. [c.348]

Из трех классов спиртов вторичные являются наиболее активными по отношению к галоидам вследствие наличия подвижного водорода при углеродном атоме, связанном со спиртовой группой. Ближайшими в порядке активности идут первичные спирты, тогда как третичные являются наиболее стойкими по отношению к галоидам, так как они не содер жат водородного атома, связанно ГО с группой С — О Н. Davis и Murray сообщили, что растворы брома в третичном бути-лр Вом спирте применялись в. качестве лабораторного реагента и были стойки даже на солнечном свету, но разлагались при 80—90°. Третичный амиловый спирт является также сравнительно- стойким по отношению к брому, но раствор последнего быстро обесцвечивается при 80°. [c.426]

С замечательной легкостью дает при обработке галоидоводородными кисдатами галоидо Произшдные даже на холоду. С другой стороны, его нельзя непосредственно этерифицировать органическими кислотами, а хлоранридриды последних реагируют с нмлш с образованием третичного хлористого бутила и соответствующей О рганической кислоты. [c.432]

Третичные г а л о и д б у т и л ы. -Все галоидопроизводные третичного бутилового спирта легко получаются при смешении галоидо-в-одородной кислоты (в виде концентрированного водного раствора) со- сп-и-ртом на холоду выделяющийся в течение нескольких минут галоидбутил находится в верхнем слое. Третичные галоидопроизводные получаются также прямым взаимодействием и-зобути-лена с безводной галоидоводородной -к-и-слотой Третичный х юристы-й бутил представляет с-о-бою бесцветную жидкость, -кипящую при 51,5° третичные бромистый и и-одисты-й -бутил кипят -соответственно- при 72° и 103°. С промышленной точки зрения пока представляет интерес только хлористый бутил. -Важным применением это-го продукта следует считать введение при пО МОщи его- третичной бутильной -группы в органические -соединения, особенно- в ароматические углеводороды, реакцией Фриделя-Крафтса. [c.433]

В качестве метода получения главным образом хлористого этила La y предложил пропускать газовую смесь, содержащую хлор и избыток этана (1 объем хлора и 8 объемов этана), через реакционную камеру, поддерживаемую при температурах от 300 до 500 . Образующийся при реакции хлористый водород удалялся промыванием водой хлористый этил отделялся от избытка этана охлаждением до низкой температуры и конденсацией например при — Ж и 8 пт давления. Получающийся в этом процессе хлористый этил при пропускании над известью (окисью кальция) при 450 дает этиловый эфир . По другому способу парафиновый углеводород смешивался с хл0р01М (или бромом) в паровой фазе в темноте, и смесь нагревалась . Весь галоид вступает при этом в реакцию не происходит ни выделения угля, ни воспламенения. Продуктом реакции является главным образом галоидный алкил. Реакция велась при гемпературах 380—400 для метана, 360—380° для этана, 330—380° для пропана и бутана и 250—330 для пентана. [c.776]

При одинаковых органических радикалах иодиды легче реагируют с магнием, чем бромиды, которые в свою очередь активнее хлоридов. Однако иодистые производные (особенно в жирном ряду) нередко дают более низкие выходы вследствие побочных реакций [53]. Чем длиннее цепь, тем более заметна реакция Вюрца. При вторичных и третичных радикалах имеет место, кроме того, отщепление HJ с образованием непредельных соединений так, из иодистого изопропила образуется до 40% пропилена [54], а из третичного иодистого бутила — изобутилен. Применение иодистых соединений целесообразно в тех случаях, когда соответствующие бромистые соединения трудно реагируют (например, парабромдифенил). Поэтому часто вводят в реакцию бромиды или еще лучше хлориды (в жирном ряду). [55]. Ароматические хлориды в обычных условиях в эфире практи- чески неприменимы. Фтористые производные, не содержащие другого галоида, никакого значения для получения реактива Гриньяра не имеют [56—59]. [c.19]

В последнее время Захаркин, Охлобыстин и Струнин [112а] показали, что галоидные алкилы при 80—100° С реагируют с магнием в углеводородных растворителях (гептане, изооктане, додекане, керосине, толуоле, или петролейном эфире), а также без растворителя вообще. Особенно легко идет реакция с высшими алкилами, начиная с галоидного бутила. Важно отметить, что в этом случае реакция идет легко и экзотермично и проводится в обычной для гриньяровского синтеза аппаратуре. Если синтез ведется без растворителя, магнийорганическое соединение образуется в виде сухого аморфного порошка в углеводородной среде получается его суспензия. Как сухое магнийорганическое соединение, так и его суспензия, в углеводородах легко вступают в реакцию обмена радикал — галоид, что показано на примерах галогенидов бора, алюминия, ртути, кремния, олова и сурьмы. Карбоксилированием полученных этим путем бромистого изоамил-магния, иодистого н-гексилмагния и иодистого н-октилмагния получены соответственно изокапроновая, энантовая и пеларгоновая кислоты с выходами 30,9, 39 и 50,3%. [c.26]

Фотореакция дифенилртути с трихлорэтиленом протекает легко с образованием фенилмеркурхлорида и бензола, из чего следует, что наличие двойной связи при углероде, связанном с галоидом, не сказывается на скорости реакции. Интересно отметить, что третичный хлористый бутил, имеющий весьма подвижный атом хлора при нуклеофильных реакциях, лишь крайне медленно реагирует с дифенилртутью при облучении. [c.251]

Серебряные соли карбоновых кислот обычно получают из соответствующих кислот и азотнокислого серебра для высокомолекулярных кислот применяют окись серебра. Высушенную серебряную соль суспендируют в соответствующем растворителе, например в четыреххлористом углероде, после чего добавляют галоид. Чаще всего применяют бром, хотя в тех случаях, когда использовали хлор, были достигнуты удовлетворительные выходы хлорпроизводных. Шмид показал, что при получении 1,4-дибром-бутана реагенты лучше добавлять в обратном порядке, т. е. прибавлять серебряную соль адипиновой кислоты к раствору брома 3 четыреххлористом углероде. [c.261]

Замещение галоида здесь не является обычной нуклеофильной реакцией полагают, что оно протекает через промежуточный цвиттер-ион—карбен. Так как третичные алифатические галоидпроизводные других типов не алкилируют аммиак или амины, алкилирование трет-адетиленовыми галоидпроизводными с последующим гидрированием представляет собой метод синтеза пространственно затрудненных алифатических аминов, которые нельзя получить иным путем. Группы Й и К могут представлять собой метил, этил и т. д., или, как было показано Истоном (19(51), изопропил, либо трег-бутил. Если использовать амины на стадии аминирования, то можно непосредственно прийти к вторичным или третичным ацетиленовым аминам. Если К или R группы большого размера, стадию аминирования с успехом можно осуществить, используя диметиламин в качестве растворителя и однохлористую медь в качестве катализатора. В результате Ы-метилирова-ния вторичных ацетиленовых аминов IV по модифицированной реакции Лейкарта образуются третичные амины V с К" =СНз. [c.603]