Пиридин, вероятность образования

Первой стадией при аминировании пиридина, вероятно, является образование аниона I, который теряет гидрид-ион с образованием [c.542]

Гидрокарбонилы, являясь кислотами, должны присоединяться к олефинам по правилу Марковникова с образованием только разветвленных продуктов. Соответствия с этим правилом не наблюдается, возможно, из-за слабой поляризованности гидрокарбонила, изомеризации первичного продукта присоединения или из-за стерических факторов. Однако следует ожидать, что по мере увеличения силы кислоты — гидрокарбонила — степень ее присоединения к олефину по Марковникову будет возрастать. Действительно, при гидроформилировании пропилена в присутствии карбонилов кобальта получается 20% изомасляного альдегида, а в присутствии карбонилов родия — 47%. При проведении реакции в ирисутствии пиридина выход продуктов нормального строения увеличивается. Пиридин, вероятно, замещает карбонильную группу в катализаторе, что приводит к уменьшению его кислотности и, как следствие, к увеличению скорости присоединения вопреки правилу Марковникова. [c.331]

Именно до такой степени декатионирования катионы натрия легко замещаются ионами аммония, разложение которых приводит к появлению в спектрах полосы поглощения колебаний гидроксильных групп при 3650 см . Шестнадцать катионов натрия, которые остаются незамещенными, вероятно, располагаются в гексагональных призмах. В спектрах образцов с подобной глубиной обмена наблюдаются в основном гидроксильные группы с частотой колеба-. ний 3640 см Эти группы, расположенные в больших полостях, и взаимодействуют с пиридином с образованием ионов пиридиния. [c.308]

Рис. 2.2. Вероятность образования ионов (М—Н)- пиридина как функция энергии электронов при ДЗЭ [3].

Обращает на себя внимание отсутствие сильной полосы в районе 1578 см"1, весьма характерной для пиридина. Вероятно, это связано с тем, что координация пиридина около иона металла и образование N-оксида с точки зрения электронного смещения — процессы аналогичные. Оба они связаны со смещением этой полосы в высокочастотную область,т. е. к 1600—1610 см . [c.150]

Ру) имеет место увеличение скорости реакций обмена или замещения. Увеличение скорости было объяснено цис-эффектом молекул аммиака или пиридина на скорость обмена на координате С1—Р1—С1. Цис-эффект был истолкован в том смысле, что молекулы аммиака или пиридина не могут давать с платиной дативных связей и тем самым увеличивается вероятность образования этих связей у координированных ионов хлора, становящихся за счет этого более транс-активными. Молекула этилена в отличие от молекул аммиака или пиридина, наоборот, обладает очень большой тенденцией к образованию дативной связи, и тем самым вероятность образования таких связей с атомами хлора резко снижается, следствием чего и является снижение транс-активности хлора. Следует отметить, что наблюденные явления, вообще говоря, могут найти объяснение даже и без допущения образования дативных связей, с точки зрения высказанного одним из нас еще в 1943 г. взгляда, согласно которому величина транс-влия-ния лиганда связана с его восстановительными свойствами. [c.214]

Фосфорилирование нуклеозида хлорфосфатом аналогично образованию пептидной связи, происходящему при взаимодействии амина с ацилхлоридом. Вероятно, один из простейших таких примеров— реакция рибонуклеозида с хлороксидом фосфора. В соответствующих условиях (триметил- или триэтилфосфат в качестве растворителя, О С, а затем обработка смесью диоксан — пиридин, комнатная температура) происходит фосфорилирование в основном [c.171]

Диапазон рабочих потенциалов в пиридине от —2,3 В (отн Ag/A > РКЭ, BU4NI) [201] до +1,4 В (отн Ag/Ag+, рафит LI IO4) [322]. Катодной лимитирующей реакцией может быть разряд катиона, а анодной — отрыв электрона от пиридина, с вероятным образованием иона (пиридил-2) нириднния. [c.216]

Аминирование. Амид натрия относительно легко реагирует с пиридином, и после гидролиза получается 2-аминопиридин с хорошим выходом [20]. Реакции пиридина с амидами щелочных металлов могут быть легко объяснены, если допустить, что в положениях 2 и 4, как это показывает схема УП (стр. 313), в ядре пиридина представлены места, легко подвергающиеся атаке нуклеофильными или отрицательными реагентами. Наиболее вероятный механизм реакции сводится к взаимодействию отрицательного иона N№3 с положительно заряженным а-углеродным атомом пиридина III, образованию промежуточного соединения IV и стабилизации последнего вследствие отщепления водорода с его электронной парой, что и приводит к образованию 2-ами-нопиридина (V). [c.314]

Эти данные свидетельствуют о том, что растворитель внедряется в решетку ДФПГ и сольватирует радикал, ослабляя обменное взаимодействие, что приводит к уширению линии. Наиболее эффективны в этом смысле растворители, для которых вероятно образование я-комплексов с радикалом (бензол, пиридин). В дальнейшем мы рассмотрим этот вопрос более подробно. [c.96]

В большинстве случаев тепловой эффект образования МС меньше наблюдаемого при возникновении типично ковалентных или ионных связей. Надо иметь в виду, что если акцепторы — элементы III группы (В, AI), а доноры — элементы V группы (N, Р и другие), то образование связи определяется не только этими атомами. Решающее значение могут иметь и все остальные связи в реагирующих молекулах. В то время как НзР ВРз существует, соединения F3P BF3 и I3P BF3 неизвестны, по-видимому, из-за наличия большого избытка электроотрицательных атомов. Соединение 5Ь(СНз)з функционирует как донор (наличие неподе-ленной пары s-электронов), а 5Ь(СРз)з реагирует как акцептор (например, в реакции с пиридином), вероятно потому, что атомы фтора оттягивают к себе электроны неподеленной пары по схеме [c.226]

Окисление пиколинов в зависимости от катализаторов и условий опыта приводит к трем главным продуктам. При окислении на пятиокиси ванадия или ванадатах образуются соответствующие пиридин-карбоповые кислоты или сам пиридин. Вероятно, пиридин образуется при декарбоксилировании этих кислот. На окиси молибдена окисление замещенных ниридинов приводит к образованию ниридоина или замещенных ниридоина. Вероятно, эти соединения получаются в результате конденсации двух молей соответствующих пиридин-альдегидов. Следует отметить интересное сходство между окислением толуола и пиколинов. В обоих случаях на ванадиевом катализаторе получаются главным образом карбоновые кислоты, а па молибденовом — соответствующие альдегиды. [c.246]

Например, систему медь — пиридин — роданид нельзя изучить обычным методом, так как в тех участках изомолярной серии, где имеется мало пиридина, образуется осадок роданида меди, который быстро разлагается, причем медь восстанавливается до одновалентной и выделяется свободный диродан (S N)2- Однако при постоянном избытке пиридина можно изучить серию растворов, изомолярных по отношению к меди и роданиду, т. е. с постоянной суммой е ([Си +] + S N ]). Эта изомолярная серия дает возможность установить соотношение Си + — S N в тройном комплексе. Найденное отношение само по себе указывает на характер тройного комплекса. Так, очевидно, если отношение [Си +] [S N-]=1 2, то соединение представляет собой роданид — медь — пиридиновый комплекс [СиРу ) (S Njj. Если же будет найдено [Си +) [S N-]= 1 4, тогда более вероятно образование (PyH)2[ u(S N)4], [c.339]

Энергия стабилизации пиридина очень незначительно превышает энергию стабилизации бензола, поэтому кажется странным, что пиридин весьма устойчив к электрофильным атакам. Нитрование пиридина, вероятно, протекает через образование очень устойчивого пиридиниевого иона. 3-Нитропиридин образуется при нитровании пиридина с большим трудом. Как и в ряду бензола, нитрование облегчается при введении метильных групп в ароматическое кольцо. 2,4,6-Триметилпиридин, например, образует [c.40]

Превращениями именно по этой схеме можно объяснить взаимодействие 3,5-дибромантраниловой кислоты с тозилхлоридом в пиридине с образованием 2-(2-амино-3,5-дибромфе-нил)-6,8-дибром-4Н-3,1-бензоксазин-4-она [10]. Тозилирован-ный продукт не образуется, вероятно, из-за пространственных препятствий. [c.110]

Восстановление бу тин-1,4-диолов [74, 250—254]. Это наилучший путь к бута-триенам. Требуемые бутиндиолы легко получить конденсацией карбонильных соединений с ацетиленом. Симметрично дизамещенные бутиндиолы 130 лучше всего готовить из диметаллированного ацетилена (из ацетилена и фениллития в эфире) и соответствующего карбонильного соединения. Несимметрично замещенные бутиндиолы 131 получаются в две стадии монометаллированный ацетилен (из ацетилена и амида натрия в жидком аммиаке или с этилмагнийбромидом в тетрагидрофуране) конденсируется с карбонильным соединением, давая пропинолы 132 [74, 250, 254] они вновь металлируются (фениллитием в эфире) и конденсируются с вторым карбонильным соединением, давая 131 (уравнение 18). Восстановление бутиндиолов проводится двухлористым оловом в эфирном хлористом водороде или трехбромистым фосфором в пиридине. Вероятнее всего, галоген-ионы ускоряют образование дикарбониевого иона 133, который принимает два электрона (освобождающиеся при реакции Sn (II) — [c.668]

Наиболее характерные полосы поглощения пиридинов, относящиеся к валентным колебаниям С=С и =N- BH3en, расположены в интервале 1580—1660 Af [17—19]. В частности, для коллидина характерно наличие полос около 1580 и 1620 см . В спектре комплекса полоса 1580 см отсутствует, а вторая частота колебаний увеличена на 25см . Помимо этого, в спектре комплекса, в отличие от спектра коллидина, появляется дополнительно интенсивная полоса в области 480—490 см . Подобный характер рассмотренных частот по сравнению со спектром амина обусловлен, вероятно, образованием координационной связи Ме—N. [c.233]

Карлсон [8] отметил, что иод связывается пиридином, вероятно, с образованием иодопиридина. Потребление иода при этой реакции было подтверждено авторами настоящей книги, хотя, согласно их наблюдениям, реакция протекала в значительно меньшей степени, чем это было указано Карлсоном. В одном из опытов нормальный раствор иода в пиридине сохранялся при комнатной температуре. Через указанные интервалы времени содержание свободного иода определялось титрованием стандартным водным раствором тиосульфата [c.59]

Можно найти условия для количественного гидролиза большинства галоидангидридов кислот. Для высококипящих веществ стадия образования соли (например, соединение с пиридином), вероятно, не обязательна, так как в этом случае нет опасности улет д1ивания образца однако присутствие пиридина в качестве катализатора все же является необходимым. В некоторых случаях желательно применять раствор иодистого натрия в водном пиридине, используемый при определении ангидридов (см. гл. XI). Однако полный гидролиз может происходить и при менее жестких условиях, так как галоидангидриды обычно более активны, чем соответствуюпию ангидриды кислот. [c.374]

Расщепление исходной четвертичной соли нитроанилинами в присутствии пиридина протекает очень быстро интенсивная красная окраска появляется, как только к смеси компонентов в спирте добавляется пиридин. Пиридин играет здесь роль катализатора. Скорость реакции и выход красителя пропорциональны количеству пиридина. Для иллюстрации каталитического действия пиридина можно сравнить два опыта получения хлористого -нитрофенилпиридиния. В спиртовом растворе после 6-часового нагревания исходной четвертичной соли с л-нитро-анилином хлористый я-нитрофенилпиридиний образуется с выходом 30 /о в пиридине же после 15-минутного нагревания смеси компонентов выход его 95% от теоретического. Пиридин катализирует не голько реакцию расщепления пиридинового кольца, но и разложение красителя, и потому для получения последнего реакцию надо проводить в спиртовом растворе с определенным количеством пиридина. Наблюдаемое нами ускорение реакции расщепления четвертичной соли нитроанилинами в присутствии пиридина, вероятно, связано с образованием промежуточного соединения нитроанилина с пиридином, в котором влияние нитрогруппы на основность амина уменьшается [c.1447]

Влияние положения алкильных заместителей на силу основности алкилпиридинов изучал Браун с сотрудниками [1—3]. Введение алкильной группы в ядро пиридина увеличивает силу его основности, благодаря действию индуктивного и гиперконъюгированного эффектов алкила [2]. Величина индуктивного эффекта уменьшается по мере удаления алкила от атома азота (в ряду 2->3->4-). Эффект гиперконъюгирования вызывает увеличение основности в ряду 2->4->3-, что объясняется вероятностью образования структур I [c.34]

Эффективность каталитического действия третичных аминов зависит от их основности и наличия заместителей при атоме азота. Последнее обстоятельство оказывает влияние на склонность аминов к образованию реакционноспособных комплексов с ацегоангидридом. Из-за стерических факторов, как предполагают авторы работы [298], вероятность образования комплексов триалкиламинов с ацетоангидридом меньше, чем с пиридином, 3-метилпиридином и изохинолином, что и определяет большую каталитическую активность последних. [c.213]

ИК-спектры многих окисей биссульфидов и смесей продуктов окисления имеют широкую полосу в области 3200—3600 см , аналогичную полосе в спектрах поглощения растворов пиридина с водой [14]. Удалить воду из ассоциатов окисей вторичных, третичных биссульфидов и окисей биссульфидов из природных меркаптанов довольно трудно, так каК при температуре выше 50—60° происходит разложение продуктов. При перекристаллизации продуктов окисления, отгонке растворителей и хроматографировании на окиси алюминия наблюдается образование примесей с ненасыщенной связью. Появление подобных соединений можно объяснить, вероятнее всего, протеканием реакции Пуммерера [3]. Нам удалось выделить хроматографированием дисульфон ацетилтиоэфира (LIV) предполагаемого строения из продуктов окисления биссульфидов из нефтяных меркаптанов перекисью водорода в уксусной кислоте. [c.65]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Исследованы НАС промышленной западно-сибирской нефти [15, 36]. Они представлены концентратами АК-4 и АК-5 (см. табл. 14). По сравнению с АК-5 в концентрате АК-4 больше содержится ареновых структур, азота и серы, меньше — кислорода. По результатам потенциометрического титрования соединения АК-4 характеризуются как слабоосновные, которые можно условно отнести к НАС. Пятая часть выделенных кислородных соединений СС представлена в основном тиофеновыми производными. В концентратах АК-4 и АК-5 содержалось относительно мало НАС, поэтому они были хроматографически сконцентрированы на силикагеле и разделены на оксиде алюминия (табл. 37). В пентано-бензольной фракции АК-4 сконцентрировались преимущественно арены и СС. Основная часть выделена спиртобензолом и бензолом. С увеличением полярности элюентов уменьшается протонодефицитность и увеличивается кислотность соединений. В бензольных фракциях сконцентрированы только НАС, а в спиртобензольной — основные и слабоосновные. Это несоответствие исходному концентрату можно объяснить, вероятнее всего, распадом ассо-циатов при хроматографическом разделении из разбавленных растноров. Можно предположить, что в образовании таких ассоциатов АС принимают участие вещества кислого характера. В АС присутствуют пирролы (поглощение в области 3460 см , проявляющееся в виде отдельного пика при разбавлении GI4), свободные группы ОН фенолов (3630 см ), пиридины (перегиб при 1560 см ), N-замещенные амиды (1600—1700 см в отсутствие поглощения при 3450—3400 м ). [c.56]

Механизм перегруппировки зависит от структуры гетероцикла. Наиб. вероятно промежут. образование ангидрооснования I в случае соли изохинолиния (р-ция 1), ст-комплскса П в случае нитроиндолизина (2) и 1,4-дигидропиридина П1 при действии сульфита алкиламина на соли пиридиния (3). и промежут. соед. раскрывают цикл, а затем вновь замыкают его на электроноизбыточный фрагмент, находящийся в молекуле или образующийся в ходе р-ции. [c.486]

Димеризация. Никель Ренея катализирует димеризацию пири> дина и образование из него 2,2 -дипиридила. Вероятно, на первой стадии реакции пиридин связывается с никелем с образованием мезомерного радикала. Этот радикал димеризуется в промежуточное соединение, которое далее расщепляется с выделением Нг, никеля и 2,2 -дипиридила. [c.70]

Реакция 3-амииоэтилбензо[6]тиофеиа 16 с формальдегидом, вероятно, проходит через промежуточное образование пиридина 14 (выход 97%) [46, 47]. [c.447]

Для доказательства конфигурации цитидина <УП) его переводили в его изопропилиденовое производное (XXIV). При обработке последнего /г-толуолсульфохлоридом в пиридине был получен (вероятно, через промежуточное образование тозилата (XXV) циклонуклеозид (XXVI). Эта реакция отличается от предыдущей лишь тем, что в данном случае цикл замыкается через кислородный атом, для чего пиримидиновый цикл должен перейти в свою оксиформу, а атом азота, с которым связан остаток сахара, сделаться четвертич1ным. Однако независимо от этого и в данном случае цикл может замкнуться лишь при условии геометрической близости СНгОН-группировки рибозного остатка й пиримидинового цикла, что опять-таки соблюдается только при 3-гликозидной связи. [c.199]

Наиболее эффективное разделение тория и р. з. э. достигается с гексаметилентетрамином [1108, 1782] и пиридином [155, 156, 285], Гексаметилентетрамин, гидролизующийся в слабокислом растворе с образованием аммиака и формальдегида ( H2)6N4 + 6H20 = 4NH3 + 6 H20, связывает образующиеся при гидролизе хлорида тория ионы водорода и таким образом способствует количественному осаждению гидроокиси тория [1665]. Концентрация гидроксильных ионов в водных растворах гексаметилентетрамина достаточна для полного осаждения тория даже в присутствии аммонийных солей, понижающих концентрацию гидроксильных ионов аммиака. Осаждение гидроокисей р. з. э., напротив, полностью предотвращается в присутствии аммонийных солей, даже при нагревании раствора до кипения. В большинстве случаев при использовании гексаметилентетрамина для разделения тория и р.з.э. получаются хорошие результаты [1108, 1782]. Вместе с торием осаждаются U, Ti, Zr, Fe и частично Сг [1664]. Zn, Мп, Ni, Со и Mg не мешают и остаются в растворе. Сульфаты задерживают осаждение гидроокиси тория гексаметилентетрамином, вероятно, из-за образования комплексных соединений. Метод обеспечивает отделение тория от р.з.э. прй условии переосаждения осадка гидроокиси тория реагентом, выполним в сравнительно небольшой срок и успешно применяется для выделения тория из монацитовых концентратов. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология