Ошибки аналитических разделений

Методическая ошибка — одна из наиболее трудно поддающихся учету систематических погрешностей химического анализа, которая складывается из погрешностей отдельных химических операций. Ни процессы разложения, ни процессы синтеза химических соединений, равно как и процессы разделения компонентов, которые всегда связаны с образованием новых фаз, никогда не проходят до конца. Стремление любой физико-химической системы к максимуму энтропии и минимуму энергии Гиббса всегда как бы- противодействует стремлению аналитика-экспериментатора выделить полностью определяемый компонент и нацело превратить его в аналитически активное соединение. По той же причине даже условие практической полноты образования и выделения соединений определяемого компонента никогда не гарантирует его чистоты от примесей других компонентов. [c.46]

Недостатки метода заключаются в трудности разделения всех компонентов сложных смесей, необходимости их идентификации и трудоемкости определения калибровочных коэффициентов, хотя некоторые компоненты могут и не представлять аналитического интереса. Недостатком метода является взаимозависимость точности определения одного компонента от точности определения остальных присутствующих в смеси. Ошибки в определении параметров пика или калибровочного коэффициента какого-либо одного компонента приводит к неверным результатам для всех компонентов пробы. [c.115]

Результат определения отдельных фаз отягощен по крайней мере двумя ошибками — ошибкой аналитического определения элемента данной фазы в получаемом растворе и ошибкой, допускаемой при разделении фаз. Первая ошибка в большинстве случаев известна, так как она равна ошибке аналитического определения данного элемента при данной его концентрации. В случае необходимости эту ошибку легко найти, проведя необходимое число определений элемента в эталонном растворе на надлежащем фоне. Вторую ошибку можно было бы определить на основе результатов анализа эталонных проб. Однако составить эталонные смеси, точно соответствующие по составу и взаимоотношению всех минеральных форм исследуемому образцу, очень трудно. Поэтому погрешность нечеткого разделения фаз, определенная на смесях, может отклоняться от фактической, получаемой при анализе конкретных объектов. [c.39]

Если в начале столетия считалось достаточным определение десятых долей процента веществ и нормальным проведение анализа в течение ряда дней, то в настоящее время необходимо определять тысячные доли процента в течение нескольких минут. Методы классического анализа даже при самом тщательном совершенствовании техники работы не отвечают таким требованиям. Границы применимости этих методов определяются точностью аналитических весов в гравиметрии, интервалом перехода окраски индикаторов в объемном анализе и, прежде всего, необходимостью длительных, приводящих к ошибкам определения методов разделения. [c.255]

Метод анализа можно представить в виде цепи передачи информации (см. рис. 1.1, б). В каждом случае источником информации является анализируемый образец — проба в начальном состоянии. Путем предварительных преобразований (растворение, подходящая обработка, включение операций разделения при неудовлетворительной избирательности) упрощают структуру информационного множества, после чего получают сигнал, используемый для аналитических целей. По каналу связи сигнал поступает в приемник (регистрирующее устройство), где он преобразуется в измеряемую величину, например электрическое напряжение. На выходе цепи передачи информации (рис. 1.1,6) получают характеристические сигналы г,, или сигналы / , интенсивность которых зависит от количества вещества. В большинстве инструментальных методов сигналы обоих видов можно получить одновременно. Полученный сигнал 2 незначительно отклоняется от первичного сигнала . Однако сигнал у, являющийся функцией количества вещества, подвержен более сильному воздействию помех.. Во-первых, его изменяет подчиненная некоторому статистическому распределению величина случайной ошибки сгц (шумы). Шумы ограничивают достоверность определяемой интенсивности сигнала одновременно они определяют наименьшее значение интенсивности г/и, которое еще можно обнаружить и измерить. Далее, сигнал у, исходящий из пробы, уширяется (например, интервал перехода индикатора), и его интенсивность уменьшается. В этом случае может измениться даже первоначальная закономерная связь интенсивности с концентрацией определяемого вещества. Наконец, при неудовлетворительной избирательности метода анализа возможно изменение интенсивности вследствие наложения соседних сигналов. [c.12]

Прибор (рис. 124) предназначен для определения микроконцентраций инертных газов, для которых применение обычных вакуумных кранов в установках вакуумного типа ведет к большим аналитическим ошибкам [5]. Автор прибора применил поэтому взамен вакуумных установок прибор с ртутными затворами, при использовании которых анализируемый газ в вакуумной своей части не соприкасается с кранами. При работе с микрогазоанализатором на редкие газы следует обратить особое внимание на тщательность и полноту очистки редких газов от их спутников. Для этой цели, кроме обычно применяемой при анализе инертных газов трубки с металлическим кальцием для поглощения азота и кислорода в прибор дополнительно введены колонка для сжигания примеси водорода и две трубки с фосфорным ангидридом — для поглощения паров воды. Ход анализа редких газов — разделение их на фракции и анализ по методу теплопроводности (или по методу плотности с помощью газовых микровесов) — описан выше. [c.275]

В институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР проведен микрохимический анализ магнитной фракции космической пыли (масса 3— 10 мкг) с удачным использованием метода тонкослойной хроматографии для разделения компонентов и денситометрии для их количественного определения. Сорбентом служил очищенный надлежащим образом силикагель марки КСК в качестве подвижного растворителя использовали перегнанный ацетон или смесь 99 мл ацетона и 1 лсл 3 н. НС1. Средняя относительная ошибка при надежности 0,95 составляет для железа +22, никеля +15, кобальта +9%. Авторы этого исследования [1451 считают, что простота метода, быстрота выполнения, четкость разделения дают возможность рекомендовать его для проведения серийных анализов при изучении состава космической пыли. [c.187]

Знаменитый шведский химик Я. Берцелиус (1779—1848) продолжал линию И. Рихтера, на основе анализа оксидов он определил атомные веса почти всех известных тогда элементов, ввел символы элементов, химические формулы, активно проводил аналитические расчеты на основе правил стехиометрии. Берцелиус стоял у истоков метрологии анализа. Он оценивал ошибки определений, разработал точные методы взвешивания, ему принадлежит методика определения платиновых металлов. Шведский ученый пытался создать новую схему качественного анализа. При анализе силикатов Берцелиус применил фтористоводородную кислоту — прием, широко используемый и по сей день использовал возгонку хлоридов дпя разделения металлов. [c.16]

Для количественного определения аминокислот в отличие от обычной количественной ГХ важно парциальное содержание в смеси не аминокислотного производного, а исходной аминокислоты. Ошибки всех операций, проводимых перед разделением и идентификацией, оказываются включенными в общую ошибку конечного аналитического результата. Поэтому превращение аминокислот должно быть количественным или по крайней мере количественно воспроизводимым. Большие различия в выходах, даже если они воспроизводимы, заведомо усложнят работу и сделают ее чрезвычайно трудоемкой. Как показано при исследовании образования бутиловых эфиров ТФА-аминокислот, средние выходы для определенных аминокислот почти не отличались друг от друга и составляли около 96% [16, 53]. Однако при получении летучих ТФА-метиловых эфиров Ала, Гли и Вал происходили значительные потери вещества даже при аккуратном концентрировании образцов [19, 53]. Если для аминокислотного анализа выбраны производные с высокой летучестью, подобных операций лучше изрыгать. [c.336]

Метод состоит в установлении равновесия между наром и жидкостью и аналитическом онределении состава равновесных фаз у и X. Коэффициент разделения вычисляют но уравнению (1-1) или (1-2) последнее для разбавленных растворов принимает вид (1-11). Необходимо, чтобы различие равновесных составов нара и жидкости было велико но сравнению с возможной ошибкой анализа. Поэтому использование данного метода возможно только в тех случаях, когда величина а достаточно велика и анализ фаз может быть проведен с удовлетворительной точностью. [c.15]

Третья часть содержит описание различных разделений, необходимых при анализе неорганических веществ. Изложенный здесь материал может служить руководством для тех, кто намеревается использовать известные ионообменные методы анализа, а также для желающих заняться изысканием новых областей применения ионного обмена в аналитической химии. Поэтому в книге, наряду с важнейшими, приведены и методы, представляющие меньший или специальный интерес. В эту часть книги сознательно не включены результаты некоторых работ, так как они либо повторяют предыдущие исследования, либо содержат ошибки, либо устарели. [c.15]

В частности, представляется полезным рассмотреть вопрос о вещественном шуме или о шуме разделения. При этом наибо.иее важным является ограничение, вызываемое систематической ошибкой, которая обусловливается огромной сорбционной способностью стенок ампул для проб, трубок, поверхностей аналитических устройств и др. Дальше это будет рассмотрено более подробно с количественными примерами. Одним из ограничений анализа следовых количеств являются несистематические ошибки, т. е. статистический шум, присущий данному методу. Однако этот вопрос не будет рассматриваться в данной статье, поскольку он уже был подробно освещен в других работах. [c.194]

В частности, следует рассмотреть вопрос о вещественном шуме или о шуме разделения. При этом наиболее важным является ограничение, вызываемое систематической ошибкой, которая обусловливается огромной сорбционной способностью стенок ампул для проб, трубок, поверхностей аналитических устройств и др. [c.147]

Образцы засыпали в специальные стаканы с сетчатым дном (рис. 9-2) высотой 10 мм и диаметром 20 мм. Стаканы плотно вставляли один в другой так, что удобрение в разных стаканах составляло один сплошной слой, разделенный на зоны металлическими сетками. Нижнюю сетку вставляли в крышку эксикатора, в который был залит насыщенный раствор сульфата аммония. Весь прибор устанавливали в воздушный термостат. Через определенные промежутки времени (21, 68 и 138 ч) стаканы взвешивали на аналитических весах и определяли влажность соответствующего слоя продукта. Исследования (по 4 параллельных определения) проводили при 295, 300 и 309 К. Средние значения представлены на рис. 9-3. Ошибка измерений не превышала 10%. [c.231]

Отрицательно заряженные коллоиды не склонны поглощаться катионитом, если только соприкосновение с ионитом не вызывает их разложения. Более интересным представляется, однако, тот факт, что подобным образом ведут себя также полон ительно заряженные коллоиды и высокомолекулярные катионы. Это явление рассматривается как сортировочный эффект (см. гл. 2. 3) и лежит в основе некоторых важных разделений. Следует иметь в виду, что многие коллоиды способны в той или иной степени адсорбироваться на поверхности ионита. В связи с этим частицы используемого ионита пе должны быть слишком мелкими, а количество его — не должно быть больше необходимого. Адсорбция на поверхности частиц ионита может привести к значительным ошибкам при проведении аналитических разделений, но в препаративной работе ее можно не принимать во внимание. [c.274]

Параметры системы были определены в случае двух процессов аналитического разделения 1) катионообменного раздатения Си и РЬ с применением в качестве элюента соляной и хлорной кислот и 2) анионообменного разделения малеиновой и фумаровой кислот с соляной киачотой в качестве элюента В обоих процессах предельный ток линейно зависел от концентрации каждого восстанавливаемого иона в интерваче 2 10 -10 М. При периодической тщательной калибровке с помощью стандартных растворов концентрации, отвечающие верхнему пределу, могут быть измерены с относительной стандартной ошибкой около 2%. [c.31]

Для аналитических целей грубое различие между связанной и несвязанной водой устанавливают определением воды, выделенной ниже 110°, и воды, выделенной при более высокой температуре (см. гл. VI). Часть более слабо связанной воды цеолитов и некоторых других минералов может быть включена в группу НгО— 110°, однако в большинстве пород и минералов подобная ошибка при разделении связанной и несвязанной воды не имеет сколько-нибудь серьезного значения. При анализе минералов и некоторых глин присутствие нескольких гидроксильных групп может быть доказано при помощи кривой нагревания, на которой каждая гидроксильная группа дает начало пику. Хороший пример дают работы Тсуруми и Иошики [24] по лепидомелану ив Ишикава (Япония). Их химический анализ приближается к формуле (51, Al)4(Mg, Ре, А1, Мп, Т1)з,4- (К, На) (ОН, Р)з. Их кривая, показывающая изменение веса в пределах температур от 25 до 1000°, обнаруживает три излома — при 260, 510 и 630° со сходными нарушениями в непрерывности изменения коэффициентов преломления и углов оптических осей. Ход изменения физических свойств наводит на мысль, что химический анализ сделан правильно, причем указываются три гидроксильные группы, вместо обычных двух. Сравнение кривых обезвоживания бокситов с соответствующими кривыми для диаспора, гиббсита, каолинита, [c.244]

Это означает, что принцип релятивизации, или разностного измерения, позволяет исключить в криоскопии как систематическую погрешность градуировки, так и систематическую реактивную (примесную) ошибку. Принцип вычитания аналитического сигнала холостой пробы или фона используется во всех инструментальных методах. Такая коррекция фона исключительно важна при прямом анализе млогокомпонентных смесей (без предварительнога разделения), особенно при работе вблизи предела обнаружения, где сигналы фона и определяемого компонента соизмеримы. Коррекцию фона проводят либо непосредственно в ходе измерения сигнала анализируемого компонента, регистрируя интенсивность фонового сигнала рядом с основным, как это делается, например, в эмиссионном спектральном анализе. Так, при фотографической регистрации измеряют разность почернений [c.40]

Отделение от свинца. Обычный прием отделения свинца в виде хлорида очень длителен (требуется многократное выделение) и малонадежен.. Лучшие результаты получаются при выделении свинца из раствора в виде оксихлорида РЬ(0Н)С1, оксибромида или оксииодида. Ошибка разделения свинца и катионов II аналитической группы составляет 0,4—0,6% [615[. Свинец может быть отделен от кальция осаждением селенистой кислотой из раствора с pH 4—7 или осаждением диаллилдитиокарбамидогидра-зином в нитратной среде в отсутствие сульфатов и хлоридов [870[. [c.164]

Необходимость учета многокомпонентной диффузии при решении задач о входе тел в атмосферу установлена в ряде работ как численным, так и аналитическими методами [36, 117, 138-142]. Так в [36 показано, что при гиперзвуковом обтекании тела диссоциированным воздухом диффузионное разделение химического элемента кислорода суш,ественно зависит от концентрации атомов на внешней границе пограничного слоя и от характера протекания гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Диффузионное разделение элементов на поверхности, обладаюш,ей свойством избирательности каталитического воздействия в отличие от случая идеально каталитической стенки, имеет место даже тогда, когда на внешней границе пограничного слоя присутствуют одни атомы. На химически нейтральной поверхности диффузионное разделение элементов может вызываться гомогенными химическими реакциями рекомбинации атомов кислорода и азота, еслрг их константы скорости суш,ественно различаются. В [117, 141, 142] установлено, что при исследовании обтекания каталитических поверхностей частично ионизованными смесями использование простых моделей диффузии приводит к суш,ественным ошибкам при определении равновесной температуры поверхности и теплового потока к ней. Найдены режимы обтекания затупленных тел частично ионизованным газом, при которых конвективный тепловой поток к некаталитической стенке при постоянных концентрациях химических элементов более чем на 30 % больше, чем при правильном учете многокомпонентной диффузии. В [141, 142] предложена также простая модель описания диффузии, которая дает результаты, практически совпадаюш,ие с точными. [c.107]

Многие из аналитических методов, перечисленных в таблицах к этой главе, являются неизбирательными. В связи с этим при анализе сложных смесей необходимо сначала разделить, компоненты образца на группы и только после этого проводить количественйое определение индивидуальных компонентов. Выбор метода разделения определяется типом анализируемого образца. В табл. 1.9 перечислены шесть основных методов разделения. Любая стадия разделения может служить источником ошибок эти ошибки будут вносить вклад в общую правильность и воспроизводимость химического анализа. В связи с этим правильный выбор метода разделения не менее важен, чем выбор метода конечного определения. [c.33]

Ревсрсионный газовый хроматограф может быть откалиброван на системах с более высокой концентрацией без какой-либо дополнительной систематической ошибки. Кроме того, он также может быть откалиброван в условиях прямого следового анализа. Поэтому реверсионная газовая хроматография является одним из весьма немногих аналитических методов, который в принципе, не вносит систематических ошибок, так же как процесс сорбции и разделення в ней не Е )1зывает затруднений. [c.158]

Методическая ошибка — одна из наиболее трудно-поддающихся учету систематических ошибок химического-анализа, которая складывается из ошибок отдельных химических операций. Ни процессы разложения, ни процессы синтеза химических соединений,, равно как и процессы разделения компонентов, которые всегда связаны с образованием новых фаз, никогда не проходят до конца. Стремление любой физико-химической системы к максимуму энтропии и минимуму свободной энергии всегда как бы противодействует стремлению аналитика-экспериментатора выделять нацело определяемый компонент и нацело превращать его в аналитически активное соединение. По той же причине даже условие практической полноты образования и выделения соединений определяемога компонента никогда не гарантирует его чистоты от примесей других комйонентов. Труд химика-аналитика — это, образно говоря, постоянная борьба с тенденцией хаоса, равновероят-нрго распределения и перемешивания компонентов труд аналитика — созидательный труд, направленный на уменьшение энтропии и получение информации от химико-аналитической системы. Вполне естественно, что работа подобного рода отягощена помехами принципиального характера. [c.30]

Ч. I посвящена обшрм вопросам аналитической химии т. 1, 1959 — методы аналитической химии, ошибки анализа, точность и оценка данных эксперимента, отбор пробы, равновесие и термодинамика реакций, электродный потенциал, сила кислот и оснований, равновесие в неводных средах, комплексообразование, растворимость и образование осадков и другие вопросы, имеющие теоретическое и прикладное значение т. 2, 1961 — неорганические реагенты для отделения, окислительно-восстановительные реагенты, реагенты, применяемые для комплексообразования, экстрагирования и колориметрии т. 3, 1961 — экстракция, осаждение и кристаллизация, теория соосаждения, методы хроматографического разделения т. 4, 1963 — электрохимические методы анализа и методы анализа, основанные на применении магнитного поля т. 5, 1964 — оптические методы анализа т. 6, [c.12]

В практике аналитической химии широко используются органические растворители, например, в качестве экстрагентов, разбавителей или среды для проведения хроматографических разделений. Поэтому задача определения воды в органических растворителях актуальна и может быть решена методом газо-жидкостной хроматографии. Следует учитывать, что как при использовании полярных, так и неполярных неподвижных жидких фаз и твердых носителей, не обладающих абсолютной инертностью, пики воды на хроматограммах получаются неправильной формы, т. е. не вполне симметричными. Ошибка при измерении площади пика зависит от формы пика. Для определения площадей пиков неправильной формы применяют метод вырезания и взвешивания хроматографируемого вещества. Определение содержания воды в ацетоне проводят методом абсолютной калибровки. [c.187]

Следует отметить, что нигде не производится выделение МНХБ из смеси изомеров после нитрования, а при аналитическом его определении возможны ошибки. Поэтому данная примесь наряду с другими может лишь затруднить разделение изомеров как при ректификации, так и при дробной кристаллизации. Из других возможных примесей следует отметить непронигрованный хлорбензол (температура кипения 132 °С при 760 мм рт. ст., температура плавления 45 °С), нитробензол (темшература кипения 210,9 °С при 760 мм рт. ст., температура плавления 5,7 °С), образующийся при нитровании примеси бензола к хлорбензолу, и дихлорнитробензолы (температуры кипения 258—260 °С при 760 мм рт. ст., температуры плавления 33—72,5°С), образующиеся при нитровании примесей ди-хлорбензолов, содержащихся в хлорбензоле. По действующему [c.96]

В методе ТСХ имеются свои трудности и ограничения. Одного этого метода недостаточно для полной и точной идентификации органических веществ-загрязнителей, экстрагируемых из водных истем. ТСХ следует использовать в сочетанииХС некоторыми другими аналитическими методами. Невозможно разработать простую и универсальную методику для выделения и разделения, например, всех классов органических пестицидов. Более того, подчас возникают трудности при разделении смеси пестицида и продуктов его разложения. То же можно сказать о фенолах, детергентах и т. д. В связи со значительной разницей в полярностях индивидуальных соединений использование однокомпонентных элюентов для ТСХ-разделения крайне нежелательно. Чтобы подобрать оптимальные условия разделения применительно к конкрет ной системе, необходимы предварительные опыты. Для каждой рассматриваемой системы следует определять Rf. При анализе следов веществ часто возникают ошибки, связанные с недостаточно высокой техникой эксперимента. Бевеню с сотр. [36] успешно исследовали многие проблемы, возникающие при проведении лабораторных анализов проб воды. Исследователи имели дело в основном с органическими пестицидами, но полученные ими результаты можно распространить на другие вещества-загрязнители. Первая проблема связана с размером пробы. Если экстрагируют небольшую быстро отобранную пробу объемом до 3,8 л, то из-за малого количества выделяемого вещества-загрязнителя становится невозможным детектирование с помощью проявляющего реагента, поскольку опрыскивание обычно дает результаты для микрограммовых количеств. Вторая проблема связана с удалением зоны вещества с подложки и элюированием вещества растворителем для последующего газохроматографического анализа. Посторонние помехи ( шумы ) усиливаются на диаграмме регистратора, если не принять специальных мер по полной очистке от органических загрязнений растворителей, стеклянной посуды и другого оборудования, а также ТСХ-адсорбентов. Так, органические растворители с маркировкой чистые нельзя использовать для анализа следов пестицидов, присутствующих в нанограммовых или пикограммовых количествах. Эти растворители перед использованием необходимо дважды перегонять в системе из стекла. [c.500]

Определение всех примесей, кроме висмута, можно производить при помощи спектрографа ИСП-28. Однако дисперсия этого спектрографа недостаточна для разделения аналитической пары висмут — никель. Для этой цели был прпмепон спектрограф ДФС-13. Спектрограмма, служащая для определения висмута, может быть использована также для определения Зп, РЬ и ЗЬ. Ошибка метода равна приблизительно + 10—20%. [c.365]

Точность определения коэффициентов таким способом зависит не только от аналитической ошибки. Минерал невозмолшо полностью очистить от основной массы, и, кроме того, фенокри-сталлы могут содержать субмикроскопические включения. Трудно также оценить температуру и давление кристаллизации и определить, происходило ли образование пары минерал — основная масса в равновесных условиях. Особая тщательность приготовления проб и анализа хорошо разделенного материала может иногда снизить эти возможные ошибки до приемлемого уровня, [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология