Передача цепи при деструкции

В результате реакции передачи цепи в макромолекуле линейного полимера, например полиэтилена, образуются ответвления, появляются третичные и четвертичные атомы углерода. Такие полимеры легче подвергаются деструкции, чем полимеры, содержащие только вторичные атомы углерода. Вероятность отщепления водорода при 300 °С от соединений, в состав которых входят первичные, вторичные и третичные атомы углерода, находится в соотношении 1 3 33. Опыты по термической деструкции неразветвленного и сильноразветвленного полиэтилена показали, что в разветвленном полимере в тех же условиях рвется в 2 раза больше связей, чем в неразветвленном. [c.300]

Отмеченная в разделе 4.4 склонность макромолекул и макрорадикалов полиэтилена к реакциям передачи цепи является причиной важных для производства полиэтилена процессов деструкции - сшивания полимера. [c.75]

Образующиеся при деструкции фрагменты претерпевают затем различные превращения реакции передачи цепи (неспаренного электрона) реакции рекомбинации превращения в пропановых цепях, такие как дегидратация, перегруппировки, деструкция связей Ср-С , Сд-Ср и полное отщепление пропановой цепи от кольца. В результате образуется сложная смесь веществ и в том числе летучие фенольные соединения (мономерные фенольные продукты пиролиза). [c.461]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Блок-сополимеры. / Блок-сополимеризация осуществляется за счет концевых функциональных групп, при помощи деструкции, введения на конце полимерной цепи групп, способных к радикальному распаду, реакции передачи цепи и т. д. [c.268]

Разветвленные полимеры [211. Разветвленные полимеры могут образоваться в самом процессе синтеза, например в результате реакции передачи цепи. Они также получаются при деструкции (см. ниже). Разветвленной структурой обладают привитые полимеры. [c.619]

Выше была рассмотрена только простейшая реакция свободных макрорадикалов, образующихся при механокрекинге, — их стабилизация при взаимодействии с акцептором, приводящая к линей-.ной деструкции полимера. Несравненно больший интерес представляет реализация других типичных реакций, например комбинации разнородных радикалов и передача цепи. [c.173]

Термические превращения компонентов нефтяных остатков представляют собой совокупность сложных последовательно-па-раллельных реакций деалкилирования, диспропорционирования, деструктивной циклоконденсации и структурообразования получающегося углеродного остатка. Термические превращения начинаются с деструкции алканов и алифатических заместителей. Низкомолекулярные радикалы, которые при этом образуются, обладают большой подвижностью и участвуют в реакциях передачи цепи, диспропорционирования водорода или рекомбинации. При этом выделяются газообразные продукты. [c.582]

Как видно из уравнения, образовавшийся макрорадикал способен к присоединению с возникновением разветвлений, что способствует уменьшению растворимости и повышению склонности к деструкции Передача цепи через полимер возможна вследствие способности поливинилхлорида к частичному дегидрохлорированию при температурах выше 75 °С Поэтому полимеризацию целесообразно проводить при температурах не выше 70 °С [c.151]

Из материала предыдущих глав видно, что рост полимерной цепи является процессом, подчиняющимся статистическим законам. На каждой ступени своей жизни растущий радикал располагает рядом возможностей он может расти дальше путем взаимодействия с молекулой мономера, или участвовать в реакции передачи цепи, или взаимодействовать с другим радикалом, что приводит к взаимному их уничтожению. В результате этого полимерные радикалы в любой системе, а также полимерный продукт реакции характеризуются распределением по степени полимеризации в пределах от единицы и выше. Точный вид функции распределения зависит от кинетических особенностей полимеризации в этой главе будет показано, каким образом могут быть рассчитаны функции распределения. Подробно обсуждаются методы расчета функций распределения, так как некоторые из них (см., например, [1, 2]), помимо виниловой полимеризации, могут применяться к широкому кругу вопросов, связанных с распределением, например к деструкции полимеров по закону случая или образованию сетки в полимерах под действием излучения высокой энергии. [c.298]

Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколь-ко-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в ана,логичных условиях, всегда деструктируют до одного и того же предельного значения вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е. деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превра-П1,ения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуемых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Известно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следовательно, и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции передачи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих к обрыву. [c.120]

Принимая, например, что имеет место передача цепи через мономер и что при данных условиях инициирование деструкции происходит только на насыщенных концевых группах, найдем, что длина цепи СЬ [c.237]

Передача цепи, как это изображено на схеме, состоит из двух элементарных процессов, объединенных с целью упрощения математической обработки. Она может протекать между разными молекулами (межмолекулярная) или в пределах одной молекулы (внутримолекулярная). При передаче цепи радикал отрывает атом водорода (этот процесс конкурирует со стадией развития цепи) и новый радикал распадается. При межмолекулярной передаче цепи радикалы могут атаковать определенные атомы водорода, расположенные вдоль полимерной цепи, и вызывать беспорядочные разрывы атакуемых цепей. Таким образом, межмолекулярная передача цепи вводит в суммарный процесс элемент деструкции по закону случая. Внутримолекулярная передача происходит в основном вблизи концов цепи и кинетически представляет собой вариант стадии развития цепи, за исключением того, что при этом не образуется мономер. Поэтому при теоретической обработке результатов этот процесс не принимают во внимание до тех пор, пока сравнение продуктов деструкции с параметрами, выведенными кинетически, не укажет на его наличие. [c.163]

Статистический эффект исчезает в двух предельных случаях когда длина кинетической цепи очень велика (еМ < 1) или очень мала (eIV > 1). В первом случае устойчивые цепи образуются практически только путем передачи цепи и нацело разлагаются на стадии развития цепи. В другом предельном случае деструкция практически сводится к процессу, протекающему по закону случая, если инициирование происходит по типу (а). [c.165]

Наконец, рост цепи, исходя из общих соображений, может осуществляться через передачу цепи. При деструкции в инертной среде этот процесс обусловлен такими структурными особенностями обрабатываемого полимера, как наличие в макромолекулярных цепях четвертичных атомов углерода, ароматических ядер и т. д. Эти структурные особенности облегчают сопряжение неспаренного электрона и межмолекулярные перегруппировки, в результате чего образуются устойчивые с энергетической точки [c.21]

Отмечается, что наряду с существующими активными радикальными фрагментами в системе находится еще и большое число неактивных молекул, которые облегчают передачу цепи или инициированную деструкцию [c.120]

Установлено, что величина кц составляет 0,23 для исходного продукта, а после измельчения в течение 90 час увеличивается до 0,34. Это явление авторы объясняют прежде всего реакциями передачи цепи, а также перераспределением молекулярного веса фракций, полученных в результате деструкции, относительно исходных. [c.123]

Проблема выяснения путей стабилизации фрагментов деструкции очень сложна. Образующиеся активные частицы, радикальные или ионные, можно дезактивировать путем насыщения остатками воды, спиртов, различных загрязнений, комбинации и рекомбинации, передачи цепи, прививки на другие макромолекулярные цепи, диспропорционирования или, наконец, насыщения кислородом. [c.140]

Из литературных данных известно, что в зависимости от исследуемого полимера и химической природы жидкости, присутствующей при механической деструкции, последняя может выполнять функции акцептора, агента передачи цепи, пластификатора и вещества, ослабляющего главную валентную цепь [94]. [c.174]

Передача цепи. Полимеры, содержащие подвижные атомы (например, атомы водорода), которые легко вступают в реакции передачи цепи, распадаются при деструкции на относительно длинные фрагменты, почти не образуя мономера (см. табл. II. 1). В случае нолиметилакрилата, способного образовывать как актив- [c.71]

Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи просходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содер- [c.231]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

В растворах слабых оснований (Ма2СОз, КНз-НгО) реакции лигнина с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизированной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолитические. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, сопровождающееся разрывом связей С -Ср в пропановых цепях. Образующиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также инициируют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкурирующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов конденсации. [c.492]

Необходимым условием деполимеризации является образование активных центров преимущественно свободно-раднкального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С или каких-либо других связей по закону случая). Существенную роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том случае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (например, дегидрохлорирования ПВХ), [c.14]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Такое окисление, 8-углеродного, атома трудно понять, хотя было найдено , что хлорирование алифатических карбоновых кислот происходит в а-положение при ионной реакции и в р-положение в случае радикальной реакции. Ионный механизм, вероятно, связан с образованием переходного комплекса циклического строения. Изучение передачи цепи при разложении ацил- и ароилперекисей в среде жирных кислот показало, что при этом, хотя и с небольшой скоростью, атакуется а-углерод-ный атом 3. Поэтому окислительная деструкция с последова- [c.501]

Возможна еще и передача цепи, приводящая к разветвлению и образованию привитых сополимеров вероятность такой передачи определяется активностью макрорадикала, природой полимера и условиями деструкции. В присутствии достаточно реакционноспособного мономера главной реакцией будет инициирование его полимеризации макрорадикаламн. [c.273]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

В отсутствие акцептора вследствие большой отно сительной концентрации Цепей полимера [В] преобладает процесс структуриро" вания и деструкции под действием свободных макрорадикалов, осуществляемый путем передачи цепи и приводящий к образованию разветвленных и сшитых фрагментов. Этот процесс известен как- химическое течение [227—229]. [c.67]

На рйс. 108 приведены кривые деструкции полистирола и полиметилметакрилата до и после поглощения 3% СС14. Последний играет роль пластификатора и акцептора — агента передачи цепи. При столь малом содержании ССЦ его пластифицирующие свойства проявляются только на заключительной стадии деструкции [c.134]

В согласии с данными работы [66], введение в метилен-кис-лородный мостик дополнительных метиленовых групп повышает их устойчивость, но не линейно. При повышенных температурах (в данном случае 410°С) эта закономерность может нарушаться за счет особенностей цепного механизма. В самом деле, при 350°С дибензиловый эфир примерно вдвое более реакционноспособнее бензилфенилэтилового эфира, а при 410 °С последний вдвое реакционноспособнее первого. Эту разницу можно интерпретировать следующим образом. При 350 °С концентрации радикалов невелики, скорость деструкции определяется не цепным механизмом, а первичным разрывом связей С—О, которые прочнее в бензил-фенилэтиловом эфире при повышенных температурах главную роль начинают играть передача цепи и деструкция радикалов по -правилу. В бензил-зтилфениловом эфире шесть атомов водорода, при отщеплении которых образуются радикалы со слабой связью С—О в р-по-ложении, а в дибензиловом их только четыре. [c.119]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

Главными продуктами термической деструкции иолиэтилентерефталата при 280—320° являются двуокись и окись углерода,ацетальдегиддерефтале-вая кислота и неидеитифицированное соединение, несомненно являющееся осколком цепи, имеющим размер, близкий к мономеру или димеру [48]. Считают, что реакция протекает только по закону случая и что ири каждом разрыве цепи образуется одна кислотная группа. До сих пор не было предложено никакого механизма, объясняющего образование всех этих продуктов одни исследователи считают этот процесс цепным радикальным, другие — молекулярным. То, что скорость процесса разрыва цепей увеличивается в присутствии кислорода, говорит в пользу радикального механизма. Для подтверждения предположения о каталитическом действии кислорода необходимы убедительные данные о том, что его добавка не влияет на характер реакции и на образующиеся в ходе процесса продукты. Нельзя сделать никаких предположений о возможных местах первичных разрывов на радикалы, так как прочности различных связей в макромолекулах могут значительно отличаться от обычных вследствие возможного сопряжения между бензольными кольцами и эфирными группировками. Маршалл и Тодд [48[ предположили, однако, что если в системе образуются радикалы, то в результате передачи цепи должны появляться радикалы строения [c.118]

Когда центр В" активен в такой степени, чтобы воздействовать на исходные макромолекулярные цепи (захватывая обычно атом водорода и передавая непосредственно свою электронную иенасыщенность), он выполняет роль агента передачи цепи, образуя новые центры разветвления и сшивания, и составляет активный элемент при изменении структуры полимера, подвергаемого деструкции. Если же новый центр, образованный в присутствии растворителя, характеризуется практически пониженной активностью, то он становится акцептором и способствует обрыву цепи [c.20]

Авторы аргументировали радикальный механизм процесса переработки ПХВ при вальцевании рядом экспериментов. Для этого они вводили в реакционную смесь радикальные акцепторы типа иода, хлоруксусной кислоты, трифенилхлорметапа, гидрохинона или фенолформальдегидные смолы типа новолака, подвижные атомы водорода которых могут участвовать в передаче цепи и тем самым устанавливать химические связи с цепями обрабатываемого полимера. В проведенных опытах иод оказался наименее пассивным по сравнению с остальными акцепторами в реакции стабилизации образованных механохимически макрорадикалов. Это объясняется неспособностью иода реагировать с перекисными активными частицами, образованными деструкцией в атмосфере воздуха и устойчивыми при относительно низких температурах. [c.99]

При измельчении образца целлюлозы в течение 48 час в цик-логексановых или толуольных растворах иода аналогичного га-логенирования растворителя не происходит. На этом основании предположили, что для целлюлозы деструкция заключается в реакции передачи цепи образующимися механохимически макрорадикалами молекулам растворителя или в образовании с их [c.145]

При оценке реакционной способности различных макрорадикалов, образованных механохимически, необходимо учитывать сильное влияние стерических препятствий, обусловленных значительной гибкостью цепей, величиной и частотой боковых группировок и разветвлений, а также малой вероятностью встречи активных атомов, расположенных на концах макромолекул. Кроме того, следует упомянуть, что в среде механохимического синтеза (деструкции) имеется большое число неактивированных молекул, которые при действии механохимических макрорадикалов участвуют в передаче цепи и реакции обрыва, известных под названием инициированной деструкции [1] [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология