Энтропия изменение в зависимости

В состояниях, не слишком далеких от равновесного, оба эти фактора действуют обычно в противоположных направлениях, и общее течение реакции определяется влиянием преобладающего фактора, пока не будет достигнуто состояние, при котором их влияния становятся равными по величине, что отвечает состоянию равновесия. Тепловой эффект обычно слабее зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции, поэтому достижение равновесия определяется преимущественно концентрационной зависимостью энтропии. Изменение энтропии входит в уравнение в виде произведения TAS, поэтому при прочих равных условиях повышение температуры усиливает влияние, оказываемое изменением энтропии. Для стандартного состояния всех веществ, участвующих в реакции, рассматриваемое уравнение принимает вид [c.267]

На рис. 30 приведена кривая изменения энтропии в зависимости от давления насыщенного пара или других переменных процесса, на которой можно отметить максимум для равновесного состояния системы. [c.141]

Это используется, например, при выводе соотношений для расчета изменения внутренней энергии и энтропии в зависимости от Г и У (или энтальпии и энтропии в зависимости от Тир). [c.85]

Изменение энтропии в зависимости от процесса будет различно. Если система нагревается от до Т2 п ри постоянном объеме или постоянном давлении, то изменение энтропии выражается уравнениями [c.77]

Для описания сверхпроводящих фаз, в частности 123-0,, предложены различные модели растворов (см., например, [46—49]). Их использование позволяет оценивать, как правило, изменения кислородного индекса (а) фазы при варьировании условий (изменении Т и Р, взаимодействии с различными веществами и т. д.). Упомянутые модели созданы после определения (или оценки) основных термохимических свойств (стандартных энтальпии и энтропии, температурной зависимости теплоемкости) для 12З-О7- и [c.39]

Применение для ревизии, коррекции и оценки стандартных энтропий неорганических соединений расчетных методов, приведенных, например, в [1,4—6, 32, 85—90], является одним из необходимых условий формирования современных банков данных (БД) [1]. Для выявления закономерностей изменения свойств соединений, в частности их стандартной энтропии, в зависимости от различных факторов целесообразно использовать массивы известных данных, приведенных в справочных изданиях. Выявленные закономерности позволяют сконструировать конкретные методы расчета для последующего критического анализа, в частности источников исходной информации. Этот подход успешно использован ранее при выявлении закономерностей изменения стандартных энтальпий образования родственных бинарных и квазибинарных соединений [13, 23, 36, 41]. [c.54]

В старых изданиях иногда можно встретить приведенные ниже уравнения для расчета теплоемкости и изменений энтропии в зависимости от давления, выведенные из уравнения Бертло, которые применимы при умеренных давлениях и температуре, близкой к комнатной [92] [c.67]

В любой реакции, где изменение свободной энергии не вызывает противоположного изменения энтропии, изменение энтальпии будет более значительным, чем изменение только свободной энергии. Таким образом, на кривой зависимости ДЯ или другой прямо пропорцио- [c.9]

Величиной 5о исходя из уравнения (7.42) можно пренебречь. Примером изменения энтропии может служить система НгО. От 0° до 273° К НгО при нормальном давлении сохраняется в виде кристаллического льда. До 373° К эта система существует как вода, а выше 373° К находится в парообразном состоянии. Для приращения энтропии получается зависимость, изображенная на рис. 7.1. Зная температурную зависимость молярной теплоемкости льда и воды, можно представить энтропию водяного пара как сумму следующих величин (если пренебречь энтропией при абсолютном нуле) [c.112]

Если самопроизвольный процесс увеличивает энтропию изолированной системы, то прекращение всех процессов, т. е. установление устойчивого равновесного сос тояния, произойдет, когда энтропия системы достигнет максимального значения. На рис. 39 в условных масштабах представлена кривая изменения энтропии в зависимости от мыслимых изменений изолированной системы. Таким образом, критерием устойчивого равновесия в изолированной системе является максимум энтропии. Математически условие максимума выражается соотношениями [c.90]

При изучении равновесия фаз в различных системах, одно- и многокомпонентных, необходимо устанавливать связь между параметрами, определяющими состояние системы. Обычно за такие параметры принимают температуру, давление и концентрацию в различных фазах, однако, как это будет показано в дальнейшем, параметрами могут служить и другие физические величины (на- пример, объем и энтропия). Зная зависимость между этими параметрами, можно не только определить условия равновесия системы, но и тем самым предсказывать и условия возможных превращений в этой системе, т. е. появление или исчезновение тех или других фаз. Детальное изучение равновесия возможно только прн применении геометрического метода, когда связь между параметрами, определяющая равновесие фаз, изображается при помощи соответствующих линий, поверхностей, вообще множеств точек различных измерений. Таким путем строятся диаграммы состояния, или фазовые диаграммы, каждая из которых представляет собой наглядное изображение всех возможных превращений в данной системе. Читая такую диаграмму, можно отчетливо видеть, какие фазы должны возникать или исчезать при данном процессе, т. е. при данном изменении температуры, давления или концентрации какой-либо фазы. [c.6]

В соответствии с изменением типа химической связи и структуры в свойствах бинарных соединений проявляется более или менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, например, свидетельствует характер изменения по периодам и группам стандартной энтропии, температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования в зависимости от порядкового номера элемента с положительной степенью окисления (рис. 130), В изменении параметров отчетливо проявляется также вторичная периодичность (рис. 131). [c.247]

Энтальпия и энтропия пластовых нефтегазовых систем позволяют проследить за порядком изменения этих термодинамических функций (на основе чего установить пределы) в зависимости от режима фильтрации (или дренирования) в залежи (табл. 4).. [c.83]

В гл. 3 мы ссылались на следующий важный факт в изолированной системе при свободном протекании изменения системы энтропия должна увеличиваться. Такое изменение называют необратимым. Причинный рост энтропии и необратимость целесообразно — как это показала, между прочим, зависимость Беккера [1] — формулировать таким образом Необратимый процесс протекает потому, что он связан с увеличением энтропии . Эта формулировка оказывается весьма плодотворной, так как является исходным положением термодинамики необратимых процессов и открывает возможности рассмотрения процессов, не включаемых обычно в область так называемой классической термодинамики . [c.56]

Одной из основных термодинамических функций, которая может характеризовать трение и изнашивание в системе при таком подходе, является энтропия. Считается, что в процессах трения и изнашивания энтропия системы растет и стремится к максимуму [264, 268]. Следует отметить, что общее изменение энтропии системы складывается из изменения энтропии вследствие обмена теплом и веществом с внешней средой и изменения энтропии в результате процессов, протекающих внутри самой системы. При этом поступающая энтропия может быть (в зависимости от характера процесса) положительной или отрицательной, а также равной нулю, в то время как энтропия процессов, протекающих внутри самой системы, должна быть равна нулю для обратимых (или равновесных) процессов и положительна для необратимых превращений, к которым относятся трение и изнашивание. [c.250]

Зависимость между изменением энтропии (AS° или Д5), теплосодержания (АН° или Afi) и энергии Гиббса (AG° или AG) определяется для стандартных условий выражением [c.80]

По зависимости э. д. с. от температуры можно рассчитать изменение энтропии [c.302]

Принцип Ле Шателье указывает, как должна протекать реакция, но не дает этому объяснения, оставаясь просто догадкой. Но по какой же причине положение равновесия изменяется в зависимости от температуры По какой причине движущая сила реакции диссоциации 80з столь резко возрастает с температурой Чтобы ответить на эти вопросы, следует выяснить, как ведут себя свободная энергия, энтальпия и энтропия реакции при изменении температуры. [c.109]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

В отличие от АЯ п и AS . , которые мало зависят от температуры, AG° очень сильно зависит от температуры, Т, которая явно входит в соотношение (18-1). Если ради простоты предположить, что изменения энтальпии и энтропии постоянны, то можно графически представить зависимость AG от ДЯ и AS, как это сделано на рис. 18-3 на примере Н2О. При высоких температурах произведение 7AS° больше, чем АЯ°, свободная энергия испарения отрицательна и испарение воды при парциальном давлении водяных паров 1 атм должно происходить самопроизвольно. При низких температурах АЯ° больше, чем TAS°, так что AG° положительно, и самопроизвольно осуществляется конденсация водяных паров. При некоторой промежуточной температуре энтальпийный и энтропийный эффекты в точности компенсируют друг друга, AG° становится равным нулю и жидкая вода находится в равновесии с парами воды при парциальном давлении 1 атм. Такое состояние отвечает нормальной температуре кипения жидкости, (температура кипения на уровне моря). Для воды эта температура равна 100°С, или 373,15 К. При более низком атмосферном давлении (на большой высоте над поверхностью моря) вода кипит при температуре ниже 100°С. [c.124]

Если самопроизвольный процесс увеличивает энтропию изолированной системы, то прекращение всех процессов, т. е. установление равновесного состояния, произойдет, когда энтропия системы достигнет максимального значения. На рис. III.10 в условных масштабах представлена кривая изменения энтропии в зависимости от мыслимых изменений изолиро ванной системы. Таким образом, критерием равновесия в изолнрован- [c.75]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Изменение формы а — ф-кривой с ростол температуры (рис. 1) вызывает соответствующее изменение зависимости р,/б от 0. В случае такие данные представлены на рис. 3 (кривые 5, 5 и 5"). Они указывают на то, что с повышением температуры ослабевает специфическое взаимодействие группы —СООН с поверхностью ртути, и эффект изменения ориентации адсорбированных молекул с ростом температуры резко уменьшается. Измерения адсорбции при различных температурах позволяют определить изменение энтропии в ходе адсорбционного процесса — Нетрудно показать, что в случае изотермы Фрумкина при 0=0,5 [c.63]

Линейная зависимость э. д. с. химических цепей от температуры справедлива, однако, только для интервала температур, в котором нет изменений агрегатного состояния веществ, входящих в состав цепи. В точке плавления изменяется абсолютная величина температурного коэффициента э. д. с. цепи, и на кривой Е = = f T) в этом месте появляется излом. Вызывается это тем, что аналогичным образом меняется ход кривой Д/ =/(Г). Изменение направления (излом) кривой будет тем значительнее, чем больше энтропия изменения агрегатного состояния вещества. В качестве иллюстрации на рис. 82 показано рассчитанное В. С. Ляшенко ill] изменение хода кривой Е = f T) для Na l, NaF, K l и KF в точке, отвечающей изменению агрегатного состояния. [c.170]

Изменение энтальпии и энтропии в зависимости от фазовых превращений мономера и полимера в условиях синтеза играют главенствующую роль и в определении способности мономеров к полимеризации. Эта задача приобрела особое значение, когда возник вопрос о возможности осуществления полимеризации малореакционных соединений. [c.112]

Для того чтобы получить значение энтропии при данном давлении или объеме, к указанным велнчххиам должно быть прибавлено изменение энтропии в зависимости от давления или объема. Это изменение определяется равенством [c.24]

Абсолютные значения энтропии неизвестны, но для изучения процессов изменений состояния они и не нужны, достаточно знать величину изменения энтропии в зависимости от изменения состояния. За нуль энтропии обычно принимают ее значение при температуре 0° С и давлении 1 ama, но при некоторых условиях за нуль энтропии принимают ее значение и при других параметрах газа. Например Фрёлих [32] принимает начальными температуру —25° С и давление 0,1 ama. Для холодильных агентов принимают энтропию за нуль и при температуре —100° С, при точке кипения жидкости, а иногда и при других параметрах. [c.23]

Тот факт, что очень точные экспериментальные результаты показывают изменение йХпк/й /Т) с температурой, свидетельствует о том, что такая компенсация хотя и является обычной, но недостаточно полная. Необходимо заметить, что в соответствии с уравнением (IV.4.4) изменение энтропии активации 8 с температурой не будет оказывать влияния на температурную зависимость константы скорости к, так что экспериментально можно определить лишь величины 77 и А . Лишь приняв определенные теоретические предположения, можно определить V и 1 в отдельности. Кроме того, только если величина 3 1л v/д7 = (l/v) (ду/дТ) мала по сравнению с Н /ЯТ , то можно приравнять величину Я и экспериментально определенную величину Е. Фактически же из уравнения (IV.4.4) видно, что [c.71]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

Таким образом, значение изменения энергии Гиббса реакции можно рассчитать при любой температуре, когда известны зависимость теплоемкости от температуры [уравнение (У1-41)], энтальпии исходных веществ и продуктов в стандартном состоянии АЯгэа (для определения постоянной интегрирования /1), а также изменения энергии Гиббса АО в или абсолютные энтропии исходных веществ и продуктов в стандартном состоянии, необходимые для вычисления постоянных интегрирования /2 или /з- [c.153]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных размеров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование гиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита приводит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен-зиометров и характеризует способность почвы при соприкосновении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине я легко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависимостям я от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разрушение тиксотропной структуры) приводило к резкому уменьшению значений я. Получаемые на их основе парциальные термодинамические функции связанной воды практически не отличались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структурированной дисперсии воды были существенно иными, чем в объемной воде [133]. [c.44]