Дейтерий, окись получение

Вычисленные и термические значения энтропии. Совпадение результатов статистических расчетов и термических измерений наблюдается, кроме вышеуказанных примеров, еще для кислорода, азота, хлора, брома, иода, бромистого и иодистого водорода, однохлористого иода и аммиака. Нет необходимости приводить больше примеров, так как вполне ясно, что энтропии, вычисленные по статистическому методу, так же надежны, как и наилучшие результаты измерений теплоемкости необходимо только иметь достаточно точные спектроскопические данные для расчета энергетических уровней молекулы. В некоторых случаях, например для водорода и дейтерия, между энтропиями, полученными двумя путями, наблюдается большое расхождение (стр. 94,132) в этих случаях неправильными являются, повидимому, термические значения вследствие непринятия в расчет тех или иных факторов, связанных обычно с твердым состоянием. Закись азота, окись углерода и окись азота являются примерами соединений, для которых энтропия, полученная из функций распределения, больше термических значений интересно рассмотреть вкратце причины расхождения. [c.76]

Хотя уже сообщалось [1—3] об обмене гидроксильного водорода метилового спирта с дейтерием в различных его соединениях (окись дейтерия, сульфид дейтерия) и описаны препараты метанола-с (СНзОО), полученные омылением эфиров и разложением реактива Гриньяра окисью дейтерия [4—6], реакция каталитического обмена газообразного дейтерия с метанолом над платиновым катализатором Адамса до сих пор не изучалась. [c.92]

Этот метод был успешно применен для исследования обменной реакции водорода с дейтерием как на модифицированной, так и на немодифицированной окиси цинка. Ниже рассмотрены полученные результаты и пределы их применимости. Образцы ZnO, содержащие окислы алюминия, галлия и лития, приготовляли пропиткой чистой окиси определенными количествами стандартных растворов соответствующих нитратов, так что конечные препараты содержали 1 мол. % добавленного окисла. Эти образцы, так же как и немодифицированная окись цинка, нагревались на воздухе при 800° С в течение 3 час. Состав конечных образцов вряд ли был однороден по всему объему, однако, как подчеркивалось выше, это обстоятельство в данном случае несущественно. При пропускании (с постоянной скоростью) смеси Нг — D2 определенного состава над навесками катализатора с одинаковыми поверхностями (по БЭТ) степени превращения (при 160° С) оказались следующими (указаны процент- [c.66]

Удаление избытка одного из тяжелых изотопов может быть достигнуто разными способами. Часто применяют вымывание дейтерия длительным пропусканием через анализируемую воду аммиака или сернистого водорода. Обменная изотопная реакция их водорода с дейтерием воды ведет к удалению последнего. После пропускания большого избытка газа содержание дейтерия в воде то же, как и в газе, т. е. близко к природному. Таким же образом может быть удален избыточный тяжелый кислород пропусканием избытка двуокиси углерода или двуокиси серы через анализируемую воду. Удаление избыточного дейтерия может быть достигнуто также тем, что парами анализируемой воды окисляют медные стружки при высокой температуре, а затем восстанавливают полученную окись меди водородом нормального изотопного состава. Это дает воду, вся избыточная плотность которой обязана тяжелому кислороду первоначальной воды. Возможны разнообразные другие видоизменения этих способов. [c.136]

Эти условия полимеризации окиси этилена оказываются также эффективными и для деполимеризации полиоксиэтиленгликолей. Если к реакционной смеси добавлены гидроксильные группы в форме полигликоля высокого молекулярного веса (полученного, разумеется, другим путем), то длина цепи добавленного полигликоля уменьшается, а в продуктах реакции появляется диоксан. При помощи дейтерированного мономера было показано [16, 17], что диоксан образуется, по крайней мере первоначально, только из полимера (т. е. он не содержал дейтерия) и, кроме того, на каждую прореагировавшую молекулу мономера образуется около четырех молекул диоксана. Если окись этилена находится в достаточном количестве, молекулярный вес добавленного полигликоля уменьшается приблизительно до того значения, которое получается при полимеризации мономера (600—700). Очевидно, окись этилена и фтористый бор инициируют цепную реакцию, в результате которой полигликоль разлагается посредством отщепления звеньев диоксана. [c.348]

Применение дейтериевой метки позволило доказать, что элиминирование является син-отщеплением. Дейтерий был введен стереоспеци-фично при восстановлении оксидов цис- и транс-аилъбеаа с помощью Ь1АШ4- Продуктом последующего пиролиза сложного, эфира является тракс-стидьбен из-за эффектов заслонения, возникающих в переходном состоянии. При сы -элиминировании дейтерий сохраняется в олефине, полученном из оксида транс-стильбена, н отсутствует в олефине из ок-сйда 1 с-стильбена [84] [c.217]

Разработан препаративный метод синтеза исчерпывающе дей-териров анных ДВСй 2, 5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана [50]. В качестве среды для получения дейтерированных продуктов ДМСО не пригоден из-за большой склонности к обмену аротонов в щелочных условиях [51]. Базируясь на данных [52] об отсутствии изотопного обмена в основной среде между толуолом, меченным тритием по СНз-группе, и ГМФТА, авторы [50] использовали в качестве растворителя ГМФТА, хотя, как указывалось выше, в1 ходы две в нем значительно-ниже, чем в ДМСО. Источником дейтерия служила окись дейтерия (ВаО), источником ацетиле-на-Вз—карбид кальция, реагирующий с тяжелой водой в процессе реакции. Известно [53 ] что карбид кальция в этих условиях [c.14]

Реакция восстановления с получением водорода может быть осуществлена лишь при использовании малых количеств воды. Фаркас и Фаркас [623] применили для восстановления воды в водород вольфрамовую проволоку, нагретую до 1000°. Образующаяся летучая окись вольфрама легко удаляется, и пары всегда находятся над свежей металлической поверхностью. Превращение воды в водород осуществляется настолько полно, что возможность фракционирования изотопов исключается. Недостатком метода является то, что до сгорания и замены проволоки может быть разложено лишь несколько миллиграммов воды. Графф и Риттенберг [780] пропускали водяные парь[ над гранулами цинка при температуре, близкой к температуре плавления (400 ), и также количественно получили водород. Боер и Борг [242] использовали амальгаму магния. Другие металлы менее пригодны для восстановления. Например, натрий неприменим по той причиню, что его окись образует очень устойчивый гидрат, благодаря чему полного превращения воды не происходит и имеет место фракционирование изотопов водорода. В обоих изуказанных вышеметодов образующийся НО находится в равновесии с водородом и дейтерием согласно уравнению Нг + О2 i 2Н0. Это равновесие было рассмотрено Юри и Риттенбергом [2067]. Так как теплота реакции составляет лишь около 180 кал, константа равновесия изменяется очень медленно с температурой и равна 3,8 при 400°. Для вычисления количества дейтерия в образце используется следующая методика расчета. [c.84]

Превращение органических соединений в летучую форму, удобную для анализа на масс-спектрометре, может быть осуществлено одним из лшогих методов, предложенных для прямого определения кислорода [42, 579]. Одним из наиболее важных является метод Тер-Мейлена [1390], по которому кислород, содержащийся в органических соединениях, количественно превращается в воду при испарении в токе чистого водорода, крекинге или пиролизе соединения при высокой температуре и пропускании продуктов реакции над никелевым катализатором при 350°. Другой метод был предложен Шютце-[1806] и модифицирован Унтерцаухером [669, 2066]. В методе Шютце — Унтерцаухе-ра образец термически разлагается в токе чистого азота, и полученные продукты пропускаются над углеродом при температуре около 1000°, причем они превращаются в окись углерода и далее в двуокись углерода под действием пятиокиси иода. Дёринг и Дорфман [501], используя этот метод, получили хорошие результаты. В случае работы на масс-спектрометре с высокой разрешающей силой превращение окиси углерода в двуокись необязательно. Для исследования смеси СО и N2 необходимо, чтобы отношение М/АМ было равно 2300. Если применяется метод анализа Тер-Мейлена, то вода может быть исследована непосредственно, как и при определении дейтерия, либо по двуокиси углерода. Для этого перемешиванием воды и двуокиси углерода в запаянных стеклянных трубках в течение нескольких часов при комнатной температуре, как это описано Коуном и Юри [368], достигают состояния равновесия [1403]. Содержание 0 в воде может быть вычислено из состава равновесной смеси двуокиси углерода и воды по константе равновесия обменной реакции, равной 2,094 при 0° 2141]. [c.89]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

Начиная с 1957 г. значительное число исследований в этой области было проведено на примере обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии предварительно восстановленных переходных металлов VIII группы. Замена газообразного дейтерия на окись дейтерия преследовала в первую очередь цель свести к минимуму конкурирующие реакции, такие как гидрирование, на поверхности катализатора обмена. Далее, для многих типичных рядов соединений, содержащих л-электроны, таких как полициклпческие ароматические углеводороды с малой упругостью пара, трудно осуществить обмен в какой-либо другой системе, кроме как с ОаО. Наконец, к расширению работ по обмену с изотопной водой привела необходимость получения дейтерированных и три-тированных соединений 17]. [c.96]

Выбранный растворитель должен достаточно хорошо растворять исследуемое вещество. Он должен также быть химически инертным, магнитно изотропным, и желательно, аиротонкым. Идеальным растворителем является четыреххлористый углерод. Сероуглерод, окись дейтерия, дейтерохлороформ также удовлетворяют большинству требований. Часто применяют также хлороформ, пиридин, трифторуксус-ную кислоту, бензол, диоксан, ацетон, ацетонитрил, трихлорацето-нитрил, диыетилсульфоксид и диметилформамид полученные при этом величины химических сдвигов иногда требуют для приведения данных к т в четыреххлористом углероде введения поправок порядка 0,5 м. д. или более, особенно при использовании ароматических растворителей. [c.87]

При повышении давления газа увеличивалась степень заполнения поверхности слабо адсорбированным метилацетиленом, который сохранял ацетиленовый водород, на что указывает появление в спектре полосы поглощения при 3300 см . В табл. 25 суммированы результаты, полученные Йейтсом и Луккези прп адсорбции ацетилена и замещенных ацетиленов на дейтерированной окиси алюминия. Окись алюминия обрабатывали дейтерием, что приво- [c.184]

Исходная вода. Определение а для системы Н2О1 —НгО было выполнено нами с водой, которая содержала повлзтшенное количество НзО по сравнению с обычной речной водой на 1,1—1,2 мол.%. Эта вода была получена ректификацией в насадочных колоннах с последующим удалением окиси дейтерия. Удаление дейтерия производилось разложением воды восстановленным нагретым металлическим железом. Образующийся водород с повышенным содержанием дейтерия окисляли пропусканием через нагретую окись меди с получением тяжеловодородной воды, а тяжелокислородная вода получалась последующим восстановлением окислов железа электролитическим водородом. При этом удавалось получить воду, содержащую не более 0,016 мол.% ВгО, когда в исходной воде было около 10% ОгО, а в случае содержания 50% ОаО—воду, содержащую до 0,2 мол.%). Повторное разложение освобождало воду от избыточного дейтерия. [c.228]

То, что наблюдаемый изотопный эффект реакции бензол — окись дейтерия при 30° составляет 1,7 0,1 [38], показывает, что в рамках диссоциативного механизма л-комплексного замещения эта реакция является стадией, контролирующей скорость процесса. Полученный результат согласуется с прямыми наблюдениями других исследователей [41, 42], которые показали, что хемосорбция ненасыщенных углеводородов происходит с большей скоростью, чем их последующее взаимодействие с хемосорбированньш водородом. [c.120]

При электролитическом способе концентрирования дейтерия используется то обстоятельство, что окись протия разлагается электрическим током значительно быстрее (в 5 раз), чем окись дейтерия. Вследствие этого электролит обогащается тяжелой водой, а выделяющийся на катоде водород обедняется дейтерием. Чтобы уменьшить потери дейтерия, на высших ступенях каскада электролитических ванн сжигают выделяющуюся смесь изотопов водорода и полученную воду возвращают в предыдущую ванну. [c.83]

При обработке смеси диметилацеталя н-нонилглиоксаля и 1-дей-терофенилглиоксаля хлорным оловом и водой был получен метиловый эфир 2-окси-2-фенил-2-дейтероуксусной кислоты, а образующийся метиловый эфир 2-оксиундекановой кислоты дейтерий не содержал. Кроме того, замена воды на окись дейтерия приводит к включению дейтерия только в гидроксильную группу. Эти факты подтверждают предложенный механизм реакции. [c.250]

Изотопные эффекты в ферментативных реакциях, которые проводят в окиси дейтерия, нельзя интерпретировать строго, хотя из данных достаточно детального исследования можно с различной степенью уверенности сделать определенные выводы. Прежде всего наобходимо определить, насколько наблюдаемый изотопный эффект отражает изменения характеристик различных ионогенных форм фермента или субстрата при замене воды на окись дейтерия. Кислотность растворов в окиси дейтерия mojkho определить при помощи обычных стеклянных электродов, если к наблюдаемым показаниям рН-метра, который прокалиброван обычным стандартным буфером в водном растворе, прибавить поправку, равную 0,4 [74]. Желательна проверка этой процедуры непосредственным сравнением показаний рН-метра, полученных с 0,001М НС1 в воде и с 0,001 М D 1 в окиси дейтерия. Различие в константах ионизации субстрата в воде и в окиси дейтерия можно определить непосредственно соответствующее различие активных форм фермента можно обнаружить лишь из зависимости ферментативной активности от pH (или pD), либо путем изучения изотопного влияния на кислотность ионогенных групп, о которых известно, что они важны для проявления ферментативной активности. Сопоставление изотопных эффектов ионизации различного типа ионогенных групп было сделано Бантоном и Шайнером [17]. В окиси дейтерия большинство кислот в 3 — 5 раз слабее, чем в воде, что соответствует разнице в значении p/iT 0,5...0,7 единицы. [c.218]

Второй, химический метод определения места атаки атомов Hg( l) применили Ганнинг и сотр. [15]. Парафины были помечены в определенных местах молекул дейтерием. Сенсибилизированные ртутью реакции проводили при небольших количествах окиси азота или смеси окись азота — олефин, выполняющих роль ловушек радикалов (разд. 6-6). В табл. 2-6 приведены относительные выходы к-пропильных и изопропильных радикалов из пропана и дейтерированпых пропанов [86], а также относительные скорости первичных процессов некоторых пропанов [87], для получения которых использовались проточный реактор и методика масс-спектрометрического детектирования, подобная методике Лоссинга. Совпадение результатов, полученных разными методами, хорошее. Отметим значительное увеличение первичного выхода и-пропильных радикалов при введении дейтерия в метиленовую группу. [c.78]

Горрекс [181] исследовал изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую в солянокислом растворе, содержащем окись дейтерия. Было найдено, что полученная фумаровая кислота не содержала дейтерия в группе —СН = СН—. Это наблюдение показывает, что процесс, представленный уравнением (10,12), в действительности не имеет места, так как промежуточный продукт (а), если бы он образовался, дал бы, вследствие равной вероятности отщепления протона и дейтерона, фумаровую кислоту, содержащую дейтерий. [c.542]

Трудности, которые встречаются при таком рассмотрении, заключаются в том, что ожидаемая реакция между мономером и оксониевым ионом является эфирным обменом и такие реакции обычно имеют первый порядок по каждому компоненту. Возможно, но маловероятно, что независимость скорости реакции от концентрации мономера вызывается протеканием реакции иона с прочно связанной в комплекс молекулой мономера, поскольку, как мы уже отмечали, внутренняя оксониевая соль фтористого бора может образовывать очень прочный комплекс с молекулой эфира. Была сделана попытка решить эту проблему путем изучения реакции окиси этилена с триэтилоксонийфтороборатом [161, но полученная информация из-за сложности кинетики реакции оказалась незначительной. Скорость расходования мономера относительно невелика, однако, по-видимому, в начальный период она подчиняется ожидаемой зависимости первого порядка относительно мономера. Кривые первого порядка для расходования мономера сначала довольно быстро снижаются со временем, а потом, возможно, когда скорость реакции становится независимой от концентрации мономера, опять поднимаются. Единственный продукт реакции — диоксан, полимер не образуется вовсе. Эти результаты дают возможность предположить, что окись этилена медленно реагирует с три-этилоксониевым ионом и, вероятно, еще медленнее с образующимися затем ионами таким образом, порядок реакции деполимеризации по окиси этилена, вероятно, определяется относительными скоростями реакций окиси этилена с ионами и с комплексом НВР/, — эфир, а также скоростью реакции обрыва. Лучшим доказательством очень медленной реакции между оксониевыми ионами и мономером служит тот факт, что при использовании дейтерированного мономера в реакции деполимеризации диоксан, образующийся в начальный период, практически не содержит дейтерия. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология