Масс-спектрометрия методика измерения

В 1961 г. была опубликована методика анализа бензинов, разработанная на отечественном масс-спектрометре типа МС-1 [183], исключающая необходимость калибровки масс-спектрометра, введения постоянного объема образца или измерение его количества. Кроме того, значительно шире использовались аналитические возможности масс-спектро-.метрии, [c.140]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

Дейтерий, и часто обнаруживают теперь с помощью масс-спектрометра, а дейтерий — еще иногда и по измерениям плотности. При использовании материала с большой концентрацией изотопа весьма удобна и пригодна абсорбционная спектроскопия. Подробные методики, возникающие трудности и относительные достоинства различных методов регистрации изотопной воды обсуждались в ряде статей [74, 153]. Масс-спектрометр является наиболее гибким прибором в том отношении, что он позволяет анализировать любые химические образцы, если только они могут быть превращены в соответствующие газы. Так, например, наиболее точное определение Н О основано [57] на анализе образующейся при равновесии [c.90]

Струевой разрядный метод стал надел<ным и универсальным количественным кинетическим методом начиная приблизительно с 1958 г. Эта дата знаменует разработку первой простой, точной и надежной методики определения концентрации атомов в струевых условиях — методики хемилюминесцентного титрования атомарного кислорода двуокисью азота [4]. В число важнейщих методик измерения концентраций атомов ныне можно включить не только ряд методик хемилюминесцентного титрования, но и метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), оптическую спектрофотометрию, в частности атомную резонансную спектрометрию, и масс-спектрометрию. Важным стимулом для развития метода явилось применение примерно [c.291]

НОВЫМ образцом повторяется до тех пор, пока не будет получено постоянное относительное содержание изотопов, указывающее на удаление предыдущего образца. Память о предыдущих образцах особенно заметна при работе с полярными соединениями. Пример подобной методики работы с образцами воды рассмотрен в одном из следующих разделов. Внесение поправки в высоты пиков для исключения влияния фона по данным, полученным до введения образца, как правило, отличается очень низкой точностью. Поэтому в тех случаях, когда невозможно применить методику споласкивания, должны быть приняты специальные меры для удаления анализируемого образца после проведения измерений. Нир [14931, который провел тщательное сравнительное изучение отношений распространенностей изотопов в десятках образцов свинца, исследуемых в форме иодидов, прогревал прибор после удаления образца в течение всей ночи. После этого проводился дальнейший прогрев прибора, в течение которого пары иода пропускались через масс-спектрометр. В результате последней операции удалялись следы свинца, которые могли отложиться при термическом разложении иодида свинца. Полный анализ одного образца мог быть осуществлен каждые два дня. Бойд и сотрудники [252], исследовавшие образцы газообразного хлора, показали, что для удаления на, связанного с присутствием хлора, оказалось необходимым откачивать прибор в течение 6 мес при комнатной температуре. [c.80]

Был также усовершенствован расчет масс-спектров [2]. Автоматический расчет масс-спектров при использовании быстродействующих вычислительных машин в дальнейшем сыграет еще большую роль в высокотемпературной масс-спектрометрии. Например, методы расшифровки, основанные на 500 или большем числе масс-спектральных пиков, требующие множества измерений и арифметических выкладок, уже больше пе являются непреодолимо трудными, и можно надеяться, что появится ряд новых аналитических методик, основанных на подобном подходе. [c.176]

В работе почти всегда использовали газообразные образцы, которые могли быть введены в масс-спектрометр через систему мах нитных клапанов, позволяющую осуществлять попеременный впуск образца и стандарта. При хорошо отработанной методике переход от анализа образца к анализу стандарта занимает лишь несколько секунд. Таким образом, достигается быстрое сравнение образца со стандартом, что обеспечивает большую точность измерений. Хотя этот метод чрезвычайно перспективен, однако его нрименение ограничено несколькими обстоятельствами. Очевидно, лучше всего его применять для анализа газообразных соединений, когда эффект памяти в масс-спектрометре достаточно мал, и при работе с такими изотопными отношениями, когда их изменения невелики и, следовательно, невелико различие между образцом и стандартом. Углерод, кислород, сера и азот являются типичными элементами, которые широко исследовались указанным методом. При этом определялись изотопные отношения, отличающиеся друг от друга на несколько сотых процента. Для твердых образцов пока еще не разработано достаточно эффективного метода сравнения образца со стандартом, позволяющего получать подобную точность. [c.517]

В книге рассматриваются основы теории масс-спек-тральных анализаторов состава вещества и принципы действия основных типов масс-спектрометров статических, радиочастотных, время-пролетных и т. д. Приводятся соображения о методике расшифровки спектров, о схемах аналоговых вычислительных устройств для Автоматической расшифровки спектров. Исследуются погрешности ионных источников и схемы измерения ионных токов. Приводится обзор серийных типов масс-спектрометров и принципы автоматического введения коррекции в показания прибора. [c.2]

Методика анализа спиртов разрабатывалась на модифицированном масс-спектрометре МС-1 [2]. Известно, что спирты относятся к числу сильно сорбируемых соединений, поэтому для уменьшения сорбционных эффектов подбирался оптимальный температурный режим, обеспечивающий достаточную скорость откачки и хорошую воспроизводимость измерений. Было проведено исследование масс-спектров спиртов при 150, 175 и 200° С. Как видно из графика, приведенного на рис. 1, наиболее быстрая откачка наблюдалась при 150° С. После откачки в течение 40 мин. фон составлял 3—4% от первоначальной интенсивности. Эта температура обеспечивала и удовлетворительную воспроизводимость измерений, что иллюстрируется гистограммой, приведенной на рис. 2. Наибольшее число измерений воспроизводится с ошибкой 2—3 отн.%. [c.491]

В последние годы в области молекулярного масс-спектраль-ного анализа сложилась весьма благоприятная ситуация созданы надежные масс-спектрометры с высокой разрешающей способностью и широким интервалом массовых чисел, хромато-масс-снектрометры, сочетающие высокую разделительную способность хроматографии и уникальную чувствительность и информативность масс-спектрометрии. Для обработки результатов масс-спектральных измерений все шире привлекается вычислительная техника. Поистине огромный поток аналитической информации, получаемый с помощью таких сложных комплексов, нуждается в определенном системном подходе. Появилась настоятельная необходимость в оценке метрологических характеристик разрабатываемых методик в зависимости от применяемых способов ионизации, введения образца в камеру ионизации, приемов обработки масс-спектров и т. д. [c.5]

Качественно новый метод — хромато-масс-спектрометрия ХМС) — сочетает наиболее сильные стороны- газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Совершенствование методик было направлено на повышение чувствительности (на уровне пикограммов), создание методов количественного анализа, увеличение объема информации и повышение скорости их обработки. Решению этих задач способствовал предложенный В. Л. Таль-розе с сотр., [124] метод анализа смесей по характерным линиям в их масс-спектрах, обеспечивающий эффективное повышение чувствительности и селективности измерений. [c.101]

Метод искровой масс-спектрометрии широко применяется для анализа твердых материалов с высокой температурой плавления и низкой упругостью пара их анализ рассмотрен в соответствующем разделе этой книги. Этим же методом можно анализировать твердые легкоплавкие и химически активные образцы, но для получения приемлемых результатов необходимы специальная подготовка образцов и методика анализа с учетом температуры плавления и парциального давления. Возможно, что твердые легкоплавкие образцы необходимо охлаждать во время обыскривания и особенно в процессе анализа, чтобы избежать их плавления. Локальное плавление или перегрев образца сильно влияют на результаты анализа из-за изменения давления пара, параметров ионизации, эффекта фракционирования пара или перераспределения компонент между твердой и жидкой фазами. Эти неконтролируемые эффекты, несомненно, приводят к разбросу аналитических результатов и значений коэффициентов относительной чувствительности. Однако эти недостатки искровой масс-спектрометрии гораздо чаще проявляются при определении средних содержаний, нежели при идентификации и измерении неоднородности в твердом теле. Примеси или компоненты легкоплавких материалов часто образуют неоднородные включения во второй фазе, а иногда именно об этом желательно иметь информацию. Вопрос о неоднородности состава будет подробно обсужден позже на примере определения углерода в металлическом натрии. Получение количественной информации о распределении изотопов, элементов или соединений в микрообъемах твердого тела в будущем будет, безусловно, главной областью применения искровой масс-спектрометрии. [c.327]

Рекорд, достигнутый изобретателями новой методики определение молекулярной массы одного из вирусов, измеряемой сотнями тысяч. То, что результат соответствовал именно вирусу, было доказано остроумным биологическим способом объект измерения был уловлен в охлаждаемой ловушке, а потом размножен на питательной среде. Его жизнеспособность от путешествия через масс-спектрометр не пострадала. [c.75]

Ударные волны получают в длинных трубах, разделенных разрушаемой диафрагмой на два отделения. Одно заполнено ускоряющим газом, обычно водородом или гелием, при давлении 400—750 мм рт. ст., другое — исследуемым газом (в частности, кислородно-ацетиленовыми смесями) в Аг или Хе при полном давлении в несколько миллиметров ртутного столба. При резком разрыве диафрагмы в секции ударной трубы, где находится смесь при низком давлении, со сверхзвуковой скоростью распространяется плоская ударная волна. При этом температура может быть вычислена на основании термодинамических свойств газа. Для исследования протекаюпщх в ударной волне процессов применяли различные методики [7] анализ газов, истекаюпщх через малое отверстие, с помощью времяпролетного масс-спектрометра [8], измерение плотности газа в ударном слое в зависимости от времени с помощью поглощения мягких рентгеновских лучей [9], исследование излучения 10, а также измерение ионизации в ударной волне методом проб Лэнгмюра [11. [c.558]

Лабораторные Ж. а. отличаются от промышленных универсальностью, т. е. возможностью решения большого числа аналит. задач. В каждом конкретном случае определение состава жидкостей лаб. приборами осуществляется с использованием соответствующих методик анализа и индивидуальных градуировок. При нсследованни сложных смесей на основе комбинир. методов анализа часто используют сочетания разных приборов, различающихся принципом действия (напр., хромато-масс-спектрометры). Совр. Ж. а., как правило, автоматизированы, имеют микрокомпьютерные управление и обработку результатов измерений, снабжены разл. сервисными устройствами (напр., для предварит, подготовки пробы), расширяющими область применения и эксплуатац, возможности приборов. [c.150]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

В этой реакции концентрацию, атомов водорода в газовой фазе можно получить измерением скорости диффузии или с помощью масс-спектрометрии. Константу скорости вычислили по методике Тротмана-Дикенсона [20] [c.151]

Применение масс-спектрометрии непосредственно для изучения фракций концентратов моноолефиновых углеводородов — продуктов крекинга парафинов, выкипающих в пределах от 40 до 320 °G, позволяет определить групповой углеводородный состав, включая содержание парафинов, моноолефинов в сумме с нафтенами, суммы диенов и циклоолефинов, циклодиенов, алкилбензолов, алкенилбен-золов, а также распределение указанных групп углеводородов по молекулярным массам [6, 194]. В частности, на отечественном масс-спектрометре МХ-1303 по методике [194 ] для фракций, выкипающих до 180 °G, и для фракций с пределами выкипания 180—320 °G, обеспечивается воспройзводимость измерений 1,5% (отн.) средняя абсолютная ошибка определения парафинов и суммы олефинов различного строения составляет по данным анализа искусственных смесей 1,0 и 0,9% соответственно. Сравнение результатов масс-снектрометрического и жидкостного хроматографического (с использованием флюоресцентного индикатора анализов группового углеводородного состава фракций с пределами выкипания 140 —180,, 180 —240 и 240—320 °С продуктов крекинга парафинов показало, что расхождения в опре- [c.74]

К специальным приемам, используемым при определении радикалов, относятся приготовление и смешивание реагирующих веществ для последующего получения радикалов. В работе [658J описана методика смешения атомного водорода и молекулярного кислорода для получения радикалов НОг- При помощи масс-спектрометра исследовано множество реакций, приводящих к образованию радикалов [148, 1264, 1269, 53, 90, 148, 170, 289, 378, 577, 578, 624—628, 657—659, 661, 662, 853, 922, 1019, 1020, 1034, 1035, 1048, 1217, 1229, 1263, 1265—1267, 1269, 1270, 1351, 1544, 1657, 1708, 1709, 2Э51, 2052]. Эти исследования относятся к идентификации свободных радикалов, измерению их потенциалов ионизации или скоростей реакций. В ряде случаев измерения потенциалов ионизации свободных радикалов проводились в присутствии молекулярных соединений, являющихся неизбежными примесями, и поскольку, как правило, потенциал ионизации свободного радикала ниже, чем молекулы, то энергия бомбардирующих электронов подбиралась таким образом, чтобы обеспечить ионизацию радикалов, но была ниже потенциала ионизации всех присутствующих молекул. Свободные радикалы могут быть определены в присутствии нейтральных молекул даже при использовании высоких энергий ионизирующих электронов. Для количественного определения свободных радикалов обычно применяют энергии около 50 эв, поскольку при этой энергии достигается наибольшая чувствительность определений, и измерения мало зависят от небольших колебаний энергии или контактной разности потенциалов. [c.452]

Опубликована методика определения отношения концентраций элементов (плутоний/уран) для растворов естественного уранового топлива [507]. Серей, Вильям и Шиссел [446] испытали применение постоянно кипящих систем для калибровки масс-спектрометров и других приборов с молекулярным пучком. Лампкин и Боксис [324] модифицировали промышленный масс-спектрометр с целью непосредственного измерения полной ионизации, пропорциональной количеству вводимого образца. Результаты исследования чистых соединений показали, что наблюдаемое отношение (высота пика/полная ионизация) воспроизводится лучше, чем при использовании пипетки с постоянным объемом. [c.658]

Са58. Jordan E.В., oggeshall N.D., Измерения относительных содержаний изотопов при помощи масс-спектрометра. (Конструкция прибора, методика работы и источники ошибок.) Там же, р. 539—550. [c.615]

Так как целью исследований попгощения в инфракрасной области является измерение полного поглощения, а не селективной адсорбции газов металлами, то обоснованность предло кенного механизма изменения состава газа несущественна. Важно, одпако, так исправить или исключить ошибки, связанные с изменением концентрации, чтобы достичь совпадения между значениями концентрации, измеренными непосредственно (на масс-спектрометре) и вычисленными по парциальным давлениям. Так как основной проблемой является подбор изолирующего материала, пригодного для полного предотвращения адсорбции, то, вообще говоря, целесообразно отказаться от попыток измерения интегрального показателя поглощения путем экстраполяции к пулевой оптической плотности. Вместо этого следовало бы использовать методику, связанную с применением больших полных давлений. Это дало бы возможность провести измерение абсолютной интенсивности при оптических плотностях, достаточно больших для того, чтобы можно было пренебречь изменениями концентрации, обусловленными адсорбционно-десорбционными явлениями. [c.92]

Для определен.чя молекулярных формул жидкостей и кристаллов не существует настолько однозначной методики, как масс-спектрометрия, или настолько же лростой, как измерение плотности газа. Однако дифракционные методы (подробнее описанные в гл. 31) и исследование эффектов растворения все же позволяет судить о строении этих конденсированных фаз. [c.194]

После того как Лейпцигер (1965) впервые применил масс-спектрометрию в сочетании с изотопным разбавлением для определения Си в N 0 и 5Ь в 5п, этот метод был использован для определения пяти элементов в платине (Альварес и др., 1969), шести элементов в цинке (Паульсен и др., 1969), железа в натрии (Феррар и др., 1969) и пяти элементов в железе (Паульсен и др., 1970). Химическая часть методики та же, что и при использовании масс-спектрометра с ионной бомбардировкой. Измеренная аликвотная часть разбавленного меченого раствора добавляется к известному количеству образца, который затем полностью растворяется. Затем обычно следует выделение из объема образца из смеси изотопов интересующей примеси, кото- [c.288]

MOB с последующим анализом в тормозящих полях и др.). Методы первой группы не позволяют установить природу частиц на осповаиии измерения сил, действующих на мищень или на основании нагрева коллектора распыленными атомами. Такие методы могут приводить к значительным ошибкам, так как заметный вклад в измеряемую энергию в этo i случае могут дать нейтрализованные ионы, отраженные от мишени, или отрицательные ионы распыляемого материала, ускоренные в ионной оболочке, окружающей мишень. Это, в особенности, относится к неблагородным металлам, так как известно, что их окислы или же другие пленки из фоновых газовых примесей, которые могут образовываться на поверхности мишени, заведомо являются источником отрицательных ионов. Методы второй группы позволяют не только изучать более ценное в смысле получаемой информации распределение распыленных частиц по скоростям, но и обнаруживать и измерять скорость лишь определенных, интересующих исследователя типов атомов и ионов. Последнее обстоятельство исключает возможность сшибок, о которых говорилось ранее. Кроме того, различие между методами этих двух групп заключается в диапазонах энергий бомбардирующих ионов, при которых проводятся измерения, В случае распыления веществ ионами высоких энергий мишень можно облучать пучками ионов под любым желаемым углом падения. При дифференциальной откачке всей системы в камере с мишенью можно поддерживать низкое давление газа, а для анализа распыленного вещества и разделения атомов по скоростям использовать масс-спектрометр. Эта методика оказалась наиболее плодотворной при выявлении и исследовании отраженных или распыленных ионов, особенно нонов, возникших в результате столкновения двух частиц [22, 23]. При исследовании нейтральных распыленных атомов возникают трудности, связанные с ионизацией этих атомов, в особенности быстрых нейтральных атомов [65]. В этом случае более эффективными оказались другие методы, такие как, например, метод измерения пролетного времени, в котором мишень кратковременно облучается пучком ионов с тем, чтобы собрать пакет распыленных атомов на коллектор в виде быстро вращающегося ротора с магнитным подвесом (п = 3000 об/с) [66—69]. [c.379]

Вилайт и Холлис [47] разработали газохроматографцческую методику определения возможных компонентов марсианской атмосферы (рис. 8) иа составной колонке порапака (3 и порапака К. Использование в качестве детекторов масс-спектрометра и катаро-метра позволило одновременно с разделением проводить идентификацию компонентов. Авторы отметили, что пористые полимерные сорбенты являются идеальными для проведения измерений в условиях космоса — они не разрушаются от действия вакуума, радиации и температур до 250°. Позднее пористые полимеры были [c.35]

Другие свойства стекла, играющие определенную роль в масс-спектрометрии, заключаются в снижении прочности на разрыв при высоких температурах или при работе в течение долгого времени [1528] и в появлении электродвижущей силы порядка 1 б в нагретых спаях с переходом из разных стекол [185]. Электродвижущая сила быстро изменяется с изменением температуры и приводит к искажениям результатов измерений очень малых потенциалов на металлических электродах. Силикатные и керамические материалы более пригодны для работы при высокой температуре благодаря исключительно низкой электрической проводимости и возможности изготовления спаев этих материалов с металлом. Детали и методика изготовления различных спаев из стекла и силикатов описаны Рейманном [1677], составившим полную библиографию. [c.149]

Схема экспериментальной установки, а также методика получения ультравакуума и проведения адсорбционных измерений были описаны нами ранее [2]. При выполнении данной работы установка была дополнена второй системой напуска, служившей для впуска кислорода диффузией через стенки серебряного капилляра. Рабочий объем системы соединялся с масс-спектрометром типа МИ-1305 через диафрагму с тонким отверстием, что позволяло в случае необходимости проводить непрерывный анализ находящегося в системе газа без заметного снижения давления в рабочем объеме. [c.164]

Объекты исследования были синтезирошны по общепринятым методикам. Измерения ПИ и ПП соединений 1-У, УП-Х1 выполнены на фотоионкзационном шсс-спектрометре /10/, и соединений У1 и ХП-ХУ1 на модифицированном масс-спектрометре МС-1302 /II/. [c.455]