Реакции, перекисного активного кислорода

Перекись дает интенсивные качественные реакции на активный кислород (выделение иода из раствора иодистого калия, окрашивание раствора тиоцианата) и на гидроперекисную группу с тетраацетатом свинца. Это обстоятельство, с учетом установленной нами способности перекиси давать при определенных условиях щелочные соли, приводит к выводу, что перекисное соединение, выделенное нами в качестве первоначального продукта автоокислепия н. пропилциклопентана, представляет собою гидроперекись. [c.136]

Препаративное получение надкислот и реакции с их участием всегда следует проводить с предохранительным щитом, так как в некоторых случаях реакция протекает очень бурно и не поддается регулированию. Если действие надкислоты на олефин неизвестного строения или на олефин, содержащий по крайней мере три электронодонорные группы, расположенные у атомов углерода с двойной связью или в непосредственной близости от них, изучается впервые, то следует работать с небольшими количествами реагентов (не больше 0,1 моля) и при хорошем охлаждении. Смеси с надкислотами, используемыми в качестве окислителей, нельзя перегонять, если анализом не установлено, что активный кислород отсутствует либо присутствует, но в незначительных концентрациях. При низком содержании надкислоты уксусную и муравьиную кислоты можно безопасно и полностью отгонять из реакционной смеси в вакууме при комнатной или более низкой температуре. Надкислоты и другие перекисные соединения можно легко разрушить добавлением сульфата закиси железа, бисульфита натрия или других восстановителей . [c.154]

Метод основан на способности активного кислорода гидроперекисных и перекисных соединений выделять иод из подкисленных растворов иодида калия. Количество выделившегося иода определяется титрованием раствором тиосульфата натрия. Происходящие при этом реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.28]

С большей скоростью проходят реакции, которые инициируются свободными радикалами, имеющими нечетное число электронов у вторичного углеродного атома такими являются реакции вторичного углеродного атома пропана, которые вызываются углеводородными радикалами или активным кислородом (перокси-радикал). Аналогично получаются изопропильные радикалы, которые образуют перекисные радикалы и разлагаются с образованием ацеталь-дегида [c.31]

Согласно перекисной теории окисления, первичными продуктами нагаро-мас-ляных отложений являются перекиси, образующиеся при окислении масла в цилиндре компрессора и в воздухопроводе. Образование перекиси сопровождается выделением значительного количества тепла, при этом выделяется активный кислород, что способствует дальнейшему развитию окисления. При длительном протекании окислительных реакций, а также с повышением температуры и давления температура отложений превышает температуру окружающей среды, выделяется достаточное количество тепла, которое и обусловливает самовозгорание отложений без внешнего зажигания их. [c.202]

Характерной особенностью всех перекисных соединений, как уже указывалось выше, является присутствие в них одной или нескольких — 00— групп, состоящих из двух соединенных друг с другом атомов кислорода. Один из них, слабо связанный, легко освобождающийся и отдаваемый другим телам при окислительных реакциях, осуществляемых непосредственно перекисями, принято называть активным кислородом. [c.73]

Активный кислород перекисной группы способен ко многим специфическим реакциям, которые не дает кислород, связанный в другой форме в органических соединениях. Он легко выделяет иод из кислых, а в некоторых случаях даже нейтральных растворов йодистого калия, окисляет анилин, кислые растворы хлористого олова,. [c.73]

Однако не все известные реакции на перекисный кислород могут ыть использованы для качественного и количественного определения активного кислорода в органических перекисях. Так, например, титановая и, повидимому, ванадиевая кислоты специфичны только для перекиси водорода, а с органическими перекисями они реагируют только, поскольку последние способны образовать перекись водорода (расщепляясь под влиянием воды или серной кислоты, присутствующей в реагенте). [c.74]

Содержание активного кислорода, качественные реакции и другие свойства указывают на присутствие перекисной группы и соответствуют этой формуле. [c.149]

При окислении кетонов перекисью водорода образуется ряд перекисны.х производных. Хотя эту реакцию изучали на примере различных кетонов, роль основных факторов, влияющих на ход реакции, выяснена недостаточно полно Описанные в литературе перекиси циклогексанона получались в водной или эфирной среде , перекиси метилциклогексанона — в эфирной среде причем строение этих перекисей нельзя считать доказанным, поскольку единственным подтверждением предполагаемого авторами строения служило содержание активного кислорода в продукте. [c.100]

Суммарное содержание активного кислорода в реакционной смеси, определяемое иодометрически не изменялось в течение исследуемого времени реакции тонкослойная хроматография конечного продукта не выявила других перекисных соединений, кроме исходной гидронерекиси и перэфира. Хроматографический анализ проводился в тонком слое силикагеля КСК, закрепленного гипсом растворитель толуол метанол (20 3) для проявления использовали раствор N, N-диметил-п-фенилендиамина в метаноле. [c.301]

До настоящего времени в литературе отсутствуют экспериментальные данные по влиянию кислорода и перекисных соединений на собственно реакцию гидроформилирования. Опыты, проведенные нами на установке периодического действия при 139° С, давлении 290 ат и концентрации катализатора карбонилов кобальта 0,05 вес. % (в расчете на металлический кобалЬт), показали, что при количестве активного кислорода перекисных соединений выше стехиометрического по кобальту наблюдается индукционный период, продолжительность которого пропорциональна содержанию перекисных соединений. При перекисном числе реакционной смеси 500 и 830 мг л индукционный период в условиях опыта составлял соответственно 15—20 и 45—50 мин (рис. 1). [c.102]

При озонировании сухих порошков ацетобутирата целлюлозы получалось в среднем две перекисные группы на макромолекулу. Деструкция макромолекул при озонировании и уменьшении молекулярного веса при прогреве озонированного продукта в растворе хлористого этила дает основание считать, что внедрение активного кислорода происходит по внешней глюкозидной связи. При инициировании полимеризации мономера такой полимерной перекисью не образуется гомополимера ПВХ преимущественно получается блоксополимер со степенью конверсии винилхлорида до 90/-6. Данные турбидиметрического титрования продукта реакции и механической смеси того же состава подтверждают наличие в первом случае химической связи между ацетобутиратом целлюлозы и ПВХ. [c.391]

Перекись водорода может быть получена в заметных количествах путем пропускания смеси водорода и кислорода через нагретую пирексовую трубку [33]. Заслуживает внимания тот факт, что покрытие стенок хлористым калием оказывает двоякое влияние на реакцию заметно замедляет ее скорость и предотвращает образование даже следов перекиси. В этом отношении хлористый калий ведет себя аналогичным образом и при окислении углеводородов, описываемом далее. Действие его обусловлено, вероятно, таким каталитическим разложением перекиси, при котором не образуется активных центров. Ранее было отмечено, что, кроме торможения реакции зарождения цепи, хлористый калий может благоприятствовать увеличению способности стенки разрушать перекисные активные центры типа НО.,. Некоторые из опытов Пиза были проведены при температурах, значительно превышающих 560 С, причем в этом случае для неподвижной смеси заметного действия хлористого калия не отмечалось. В его же опытах со струйной методикой действие хлористого калия было еще очень сильным даже при температурах вплоть до 650 С. Движение газа оказывает, очевидно, двоякое действие. Во-первых, оно облегчает удаление активных центров с поверхности и, во-вторых, увеличивает зависимость скорости реакции обрыва цепи от активности поверхности по сравнению с той зависимостью, которая имела место, когда транспорт носителей цепи к стенке определялся исключительно диффузией. Поэтому влияние стенки гораздо более резко выражено в опытах со струйной методикой, нежели в опытах с неподвижной смесью. В последнем случае, если зарождение происходит в газовой фазе, такое влияние, как это было показано теоретически, играет второстепенную роль до тех пор, пока вероятность обрыва цепей е больше, нежели отношение длины свободного пробега к диаметру сосуда. [c.53]

Окисление перекисными соединениями может осуществляться путем переноса как электронов, так и атомов активного кислорода. Оба механизма можно различить с помощью изотопной метки кислорода. В настоящей работе изучены этим путем некоторые реакции окисления персульфатом. [c.247]

Определение содержания активного кислорода в перекисных солях и моющих средствах, содержащих перекисные соли, проводят путем титрования раствором тиосульфата натрия. Метод основан на реакции [c.382]

Озон способен образовывать озониды щелочных металлов. Известны они сравнительно давно, впервые о них упоминает в 1868 г. Вюрц. Лучше других изучены озониды калия КО3 и аммония [11]. Озониды окрашены в красный цвет и парамагнитны, их можно рассматривать как стабильные радикалы. Парамагнитные свойства обусловлены наличием иона О3. Предел термической устойчивости озонидов 60 2°, содержание активного кислорода 46,0 вес.%. Как и другие перекисные соединения щелочных металлов, они нашли применение в регенеративных устройствах, обеспечивающих дыхательный цикл человека в изолирующих системах при погружении на большие глубины или при полетах в стратосферу и космос. Практическая важность озонидов вызвала большой интерес к их свойствам и реакциям [116]. [c.28]

Следует, однако, отметить, что на одном только совпадении спектров нельзя основывать доказательство механизма хемилюминесценции при окислении озоном. Допустим, что в реакции окисления озоном образуется свой эмиттер хемилюминесценции, который не является продуктом реакции окисления молекулярным кислородом. В этом случае спектры тоже могут совпадать, если возможен перенос энергии от озонного эмиттера на продукты окисления, которые в небольших количествах могут сохраняться в окисляемом веществе после очистки или образовываться при хранении. По этом соображениям для установления механизма реакции потребовалось провести дополнительное исследование. Была изучена зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации ингибитора — ионола (2,6-ди-т г/ еиг-бутил-4-ме-тилфенол), активно взаимодействующего с перекисными радика- лами. [c.203]

Органические перекиси отличаются высокой реакционной способностью, например выделяют иод из иодистого калия (реакция, дающая возможность количественно определять содержание перекисей). Перекисное число масла (число Леа) выражается в миллимолях перекиси или в миллиэквивалентах активного кислорода на 100 г масла. [c.35]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]

Перекисные соединения частично образуются при прохождении активного кислорода, полученного после разложения KNOз, через расплав гидроксида, и обнаруживаются в ИК-спектрах поглощения. Не исключено, что на ранних стадиях процесса в интервале температур 600—620 К едкая щелочь усиливает адсорбцию графитом активных кислородных комплексов. Этот температурный период реакции харктеризуется закипанием реакционной среды до 660—690 К. В этом случае имеет преимущественное те- [c.482]

Кинетические данные окисления альдегидокислоты озоном (.рис. 1, 2) показывают, что первичйые перекиси характеризуются необычно высоким содержанием активного Кислорода (2—3 атома иа каждую альдегидную группу, вступившую в реакцию). Этот факт цодтвержда-ет гипотезу Вейли о возможности образования первичных перекисных структур указанного выше типа три окислении альдегидов озоном [2]. На рис. 1 видно, что в первые минуты реакции практически весь кислород поглощенного озона в молекулах первичной перекиси находится в активной форме. Очевидно, что такие соединения не могут быть устойчивыми, поэтому относительное количество активного кислорода быстро уменьшается. [c.116]

Исследование окислительных реакций показывает условность приведенного выше деления реакций этого типа по методу их осуществления. Как показали работы Полякова [63], Эмануэля [64], Налбандяна [65], Воеводского [66] и других исследователей, гомогенное окисление углеводородов обычно начинается на стенке сосуда, т. е. процесс инициирования имеет каталитический характер. Как и во многих других цепных реакциях, разрушение активных форм, ведущих цепь, происходит также в значительной мере на стенке. В то же время, по данным Ковальского и Богоявленской [67], Еловича и Бутягина [15], Полякова [68], в определенных условиях окисление на катализаторах протекает гетерогенпо-гомо-генным образом с выходом реакции в объем. Для всех трех направлений окислительных процессов общими являются некоторые существенные особенности химизма реакции образование перекисных соединений, атомарного кислорода и др. [c.15]

Поглощение кислорода ненасыщенными полимерами носит в общем случае автокаталитический характер [53, 80—87[, однако при окислении полимеров автокатализ обычно значительно более сложен, чем автокатализ, наблюдаемый при окислеиии простых олефинов. Продукты этой реакции по своему строению очень близки к продуктам окисления низкомолекулярных соединений. Фармер и Сундралингхам [88] получили перекиси с высоким выходом в начальной стадии фотоокисления и исследовали их последующий распад. Измерения ненасыщенности и содержания активного водорода показали, что эти перекисные соединения являются гидроперекисями инфракрасные спектры указывают на присутствие гидроксильных и карбонильных групп, двуокиси углерода и воды в продуктах распада ряда диеновых эластомеров [89, 90[. Общим свойством таких систем является также то, что продукты, образующиеся в начальной стадии реакции, имеют нейтральный характер кислые продукты появляются только на глубоких стадиях реакции. Скорость поглощения кислорода также увеличивается в присут- [c.157]

При этом они нашли, что окисляющее действие хинона обусловлено не тем, что он неяосредственно отнимает у окисляемого вещества два атома водорода, а тем, что он переходит в перекисную форму, присоединяя воду (реакция эта идет только в присутствии воды). Образовавшаяся гидроперекись НО — С Н — 00 — Н отдает затем свой активный кислород окисляемому телу, раскисляясь до гидрохинона [c.18]

Она появлялась не во всех опытах окисления эфира. Отсутствие этого вещества в количестве, достаточном для детального анализа, не позволило исследовать его подробно. Удалось только испытать его на некоторые качественные реакции и определить содержание активного кислорода. Эта жидкость имеет резкий запах, свойственный перекисным соединениям (не пахнет изопропиловым эфиром), и дает характерные для перекисей реакции, интенсивно (но не сразу) выделяя иод из раствора иодистого калия и окисляя раствор титановой кислоты реакция на перекись водорода с хромовой кислотой отрицательна. Содержание активного кислорода отвечает расходу 15,6 мл 0,1 N раствора РеС1з на 0,1 г перекиси при станнометрическом определении. [c.136]

Большой интерес представляет поведение перекисных продуктов озонирования в условиях реакции Меервейна — Понндорфа. Реакционноспособная озонидная группа может дать в этих условиях два различных спирта, причем активный кислород будет расходоваться на окисление изопропилорого спирта до ацетона. Можно также ожидать восстановления активного кислорода с одновременным диспропорционирование.м остатка молекулы в сложный эфир по типу реакции Тищенко либо, наконец, восстановления части молекулы озонида с перегруппировкой остатка молекулы в кислоту. [c.122]

При полимеризации перекисных мономеров образуются полп-меры невысокого молекулярного веса. Только относительно устойчивые грет-бутил- и трет-амилперакрилаты при 0°С образуют более высокомолекулярные полимеры (мол. вес, соответственно 74 500 и 116 300). Пониженный молекулярный вес этих полимеров, вероятно, указывает на то, что перекисные связи мономеров и полимеров участвуют в реакции обрыва цепей. Характерной особенностью данного процесса является и то, что полимеризация перекисных мономеров протекает с частичной потерей активного кислорода. Как видно из табл. 1,при полимеризации гуоег-бутилпер-акрилата теряется 5—10% активного кислорода, для остальных мономеров теряется 15—45%. Различия в потере активного кислорода, естественно, обусловлены различной термической устойчивостью перекисных мономеров и полимеров. Расход активного кислорода, по-видимому, связан с реакциями инициирования и обрыва цепи, а также с термическим распадом, в том числе и индуцированным. Распределение расхода активного кислорода по [c.485]

Качественная реакция жидкости из кондепсатосборника № 1 на перекисные соединения оказалась положительной. Количественное определение дало содержанпе перекисей в пересчете на активный кислород, равное 0,2%. Опыты храпения бензина в открытом и закрытом сосуде показали, что в первом случае происходит окисление с увеличением кислотного числа. Результаты этпх опытов представлены в табл. 3. [c.107]

При невысоких температурах (25—70°) перекисные радикалы циклогексанона практически не участвуют в реакции продолжения цепи, которую ведут перекисные радикалы бензальдегида. Бензойная кислота реагирует с циклогексаноном (к ) и с бензальдегидом к") [22] к = 2,06-л1моль-сек, к" = ==2,6-10 л1моль-сек (43°, о-дихлорбензол). Так как кетон реагирует с надкислотой примерно на порядок быстрее, чем бензальдегид, то в условиях сопряженного окисления в избыг-ке кетона активный кислород надкислоты расходуется в основном на окисление циклогексанона в лактон. Скорость сопряженного окисления бензальдегида и циклогексанона описывается выражением [22] [c.282]

В растворах, содержащих гидроперекись и кетон, не наблюдалось изменения концентрации активного кислорода во времени (исследовали область температур до 40° С), тогда как ИК-спектры показывали уменьщение интенсивности полос поглощения, относящихся к гидроперекиси и кетону, и возникновение новой полосы поглощения при 3590 см , отвечающей колебаниям С—О—Н группы в а-оксиперекисях. При разбавлении прищедшей в состояние равновесия смеси гидроперекись — кетон четыреххлористым углеродом наблюдаются рост интенсивности полос кетона и гидроперекиси и исчезновение полосы поглощения 3590 см . Это указывает на то, что в растворе гидроперекись обратимо присоединяется к кетону, в результате чего образуется новое перекисное соединение, имеющее О—Н-группу в а-положении. Количественные измерения показали, что стехиометрия и кинетика присоединения отвечают обратимой реакции [c.445]

В последнее время большой интерес вызывает получение привитых и блоксополимеров с использованием перекисных групп, которые вводятся в исходный полимер окислением озонированием и химическими реакциями В связи с синтезом нового типа перекисных мономеров з. в настоящей работе поставлена задача изучить их сополимеризацию с неперекисными мономерами. Скорость полимеризации изучалась в мадсе дилатометрическим. методом при различных температурах. Содержание активного кислорода определяли иодометрически молекулярный вес полимеров — вискозиметрическим методом [c.484]

Если присутствие солей марганца и железа вовсе не является условием sine qua non действия оксидаз, то из этого нисколько не следует, что они не оказывают никакого влияния на их действие. Бертран первый показал, что соли марганца могут ускорять окислительное действие лакказы из люцерны на гидрохинон. Многие исследователи сделали аналогичные наблюдения, и теперь не подлежит сомнению, что но только соли марганца и железа, ио и соли других металлов, в частности щелочноземельных, ускоряют окисление. В чем же состоит их ускоряющее действие. Принимается, как само собою разумеющееся, что они окисляются за счет свободного кислорода и затем передают присоединенный кислород окисляющимся телам, возрождаясь в первоначальные соединения. Но если это объяснение допустимо для низших степеней окисления марганца и железа, которые более или менее легко окисляются в высшие и раскисляются обратно, то для солей таких металлов, как алюминий, цинк, кальций и магний, такое объяснение без большой натяжки принять нельзя. Ключ к пониманию настоящей роли, которую играют соли при окислениях, дается тем фактом, что ускоряющее действие солей наблюдалось только при медленном сгорании легкоокисляемых веществ. Это все те же фенолы, альдегиды, ненасыщенные углеводороды, которые уже сами по себе присоединяют кислород, образуя перекиси. А раз имеются перекиси, то ускоряющее действие солей становится понятным ввиду аналогии с ускоряющим действием солей закиси железа на перекись водорода. Сопи ускоряют окисление не потому, что они поглощают кислород из атмосферы и передают его легкоокисляемым веществам, а потому, что с перекисями, образующимися при медленном сгорании легкоокисляемых веществ, они дают неустойчивые перекисные комплексы, отдающие свой активный кислород легче и быстрее, чем первоначальные перекиси. Чем легче окисляемое вещество образует перекиси, тем больше ускоряется солями его окисление на воздухе. Хлористый кальций, например, во много раз ускоряет окисление гидрохинона. Но он еще больше ускоряет его, если к раствору гидрохинона прибавить терпентинного масла, т. е. увеличить количество перекисей в реакции (еще не опубликованные опыты). [c.95]

Найденное содержание в выделенном соединении активного кислорода (при молекулярном весе 159), способность образовывать соль при обработке концентрированным раствором едкого натра и давать (в уксуснокислом растворе) реакцию с тетрацетатом свинца — характеризуют его как одноатомную гидроперекись. Результаты определения элементарного состава и молекулярного веса перекиси хорошо соответствуют общей формуле СзН180з и указывают на присутствие в ее молекуле, помимо перекисной — 00 — группы, еще одного, повидимому, карбонильного кислородного атома. [c.132]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]

Роль фагоцитоза. Фагоцитоз является важнейшей защитной реакцией. Фагоциты захватывают бактерии, грибы, вирусы и инактивируют их посредством набора ферментов и способности сек-ретировать Н2О2 и другие перекисные соединения, образующие активный кислород (завершенный фагоцитоз). Однако в некоторых случаях захваченные фагоцитом микроорганизмы выживают и размножаются в нем (например, гонококки, туберкулезная палочка, возбудитель ВИЧ-инфекции и др.). В таких случаях фагоцитоз называют незавершенным. [c.140]