Масс-спектрометрия элементного состава

Все физико-химические методы определения атомных масс (в том числе метод Канниццаро) дают величину элементной массы. Только для моноизотопных элементов, представленных единственным природным изотопом, элементная масса совпадает с изотопной. Современные точные физические методы установления атомных масс (например, масс-спектрометрия) позволяют получать значения изотопных масс. Поэтому для установления атомной (элементной) массы необходимо еще знать изотопный состав элемента. [c.16]

Установив точную массу иона, находят его элементный состав. Чем выше точность определения массы, тем выше вероятность различения изобарных ионов и точность определения их элементного состава. Таким образом, масс-спектрометрия высокого разрешения может служить эффективным методом элементного анализа органических соединений. [c.11]

Интерпретация масс-спектра заключается в установлении вероятной структуры ионизованных фрагментов и возможных путей их образования из молекулярных ионов. Задача значительно облегчается, если известен элементный состав индивидуальных фрагментов. Элементный состав фрагментов определяют методом масс-спектрометрии высокого разрешения, введением изотопной метки в определенные положения молекулы, а также сравнением спектра со спектрами соответствующих модель-пых соединений. [c.410]

Для точного определения массы иона целесообразно использовать масс-спектрометры высокого разрешения с магниторезонансными (ион-циклотронными) масс-анализаторами, на которых возможно измерение массы ионов с точностью до десятых долей миллиграмма. Это позволяет с большей вероятностью установить элементный состав соединений. [c.370]

Б. После идентификации пика М" и определения целочисленного значения молекулярной массы соединения желательно установить его элементный состав. Лучше всего для этой цели воспользоваться масс-спектрометром высокого разрешения и определить точную массу молекулярного иона. Например, измеренная этим способом молекулярная масса неизвестного соединения составляет 139,0744. Из различных комбинаций атомов, образующих молекулу с целочисленной массой 139, ближе всего к этой точной массе лежит комбинация СвНдКзО (расчетная масса составляет 139,0745). Ошибка между определенной и расчетной массами составляет 0,0001. Эту ошибку выражают в частях на миллион, т.е. в миллионных долях (м.д.). В этом примере различие между определенной и расчетной массами составляет 0,0001 а.е.м., т.е. одна часть на 1390745, что в пересчете на 1 млн составляет -0,7, т.е. эта разница равна 0,7 м.д. Обычно ошибка 10 м.д. вполне приемлема для определения состава. Однако чем меньше эта ошибка, тем больше вероятность определить точную молекулярную формулу соединения. [c.203]

Масс-спектрометрия в органической химии позволяет измерить точную мол. массу и рассчитать элементный состав исследуемого в-ва, установить хим. и пространств, строение, определить изотопный состав, провести качеств, и коли- [c.662]

Масс-спектрометрия является инструментальным методом изучения органических соединений. С помощью этого метода устанавливают молекулярную массу органического вещества и строение его молекул, определяют его элементный состав. Как аналитический метод масс-спектрометрия обладает исключительно высокой чувствительностью и позволяет обнаруживать следовые количества органического вещества в больших объемах газов и жидкостей, а также в биологических системах. С помощью масс-спектрометрии можно изучать превращения вещества в процессе химической реакции, что существенно для установления механизмов реакций. Этот метод может использоваться и для изучения микроструктуры макромолекул, определения состава и структуры поверхностей полимерных материалов. В настоящее время масс-спектрометрия эффективно применяется в различных областях науки и техники, например в органической и элементоорганической химии, химии природных соединений, аналитической и физической химии, нефтехимии, биохимии, фармакологии, экологии. [c.3]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Масс-спектрометрия — наиболее надежный и полный метод определения структуры вещества, молекулярной массы, его химической формулы. Этот высокочувствительный метод позволяет работать всего с 0,005 мкг вещества и установить как фрагментарный состав молекулы, так и ее элементное строение. [c.171]

Во всех вышеперечисленных случаях проведения анализа проб на элементный состав используемый масс-спектрометр необходимо предварительно прокалибровать для определения коэффициентов чувствительности прибора к исследуемым элементам. [c.863]

Метод широко применяют для элементного анализа твердых неорганических веществ и материалов. Важным аспектом аналитической масс-спектрометрии является молекулярный анализ неорганических газов. В частности, с помощью масс-спектрометрии измерен нейтральный и ионный состав верхних слоев атмосферы Земли, Марса и Венеры. В медицине масс-спектрометрия применяется как экспрессный метод анализа респираторных газов. [c.364]

Строение полученных соединений установлено на основании данных ЯМР Н и С спектроскопии, масс-спектрометрии, состав подтвержден данными элементного анализа. [c.331]

Матрица наблюдения является единственным источником информации для решения всех задач ФА, поэтому к ее формированию следует относиться с особой ответственностью. Для определенности будем считать, что в матрице X размерности N X М столбцы будут представлены наборами значений аналитических признаков для конкретного наблюдения. Число наблюдений равно М. В качестве аналитических признаков могут выступать самые различные характеристики исследуемого объекта — это могут быть интенсивности пиков ионных токов с различными значениями отношений массы к заряду miz в масс-спектрометрии, значения оптических плотностей при различных длинах волн в оптической абсорбционной спектроскопии, интенсивности линий или полос люминесценции при различных длинах волн в люминесцентных исследованиях, интенсивности поглощения в различных диапазонах спектров ядерного магнитного резонанса, данные об элементном, функциональном составе и т. п. При этом в состав набора из N признаков, рассматриваемых в качестве аналитических, могут входить одновременно и разнородные данные, т. е. полученные различными методами исследования. Столбец матрицы данных в этом случае может представлять собой последовательность следующих чисел сначала — набор интенсивностей линий в масс-спектре, затем — набор оптических плотностей образца в оптическом диапазоне спектра и т. д. Необходимым условием формирования матрицы наблюдений являются единообразие и полнота набора характеристик для всех столбцов (наблюдений) — все столбцы должны содержать наборы N одинаковых характеристик. [c.73]

При любом способе регистрации масс-снектрометрических данных (см. следующий параграф) необходима их дальнейшая обработка для того, чтобы представить эти данные в некоторой форме (такой, например, как элементная таблица), в которой их можно использовать для интерпретации спектров. Такая обработка выполнима только на вычислительной машине. Рациональный состав группы специалистов для работы с масс-спектрометром высокого разрешения — это 4 человека а) профессиональный исследователь, имеющий опыт работы в масс-спектрометрии б) специалист по обслуживанию электронной аппаратуры, знакомый с особенностями аппаратуры в масс-спектрометрии в) программист или консультант по вычислительной технике г) механик. [c.211]

В приведенном примере вся информация о структуре соединения была получена с помощью спектров кинетической энергии и масс-спектров низкого разрешения. В общем случае, когда установить элементный состав ионов трудно, может оказаться целесообразным сочетание в одном исследовании методов кинетической масс-спектрометрии и масс-спектрометрии высокого разрешения. [c.44]

В принципе соотношение интенсивностей пиков ионов М /М + 1 и М ТМ + 2 отражает элементный состав и может быть использовано для его определения. Однако этот метод довольно грубый и в настоящее время для этой цели применяют масс-спектрометрию высокого разрешения. Масс-спектрометрию можно также применять для определения наличия и количества полиизотопных элементов. [c.72]

Отсутствие предварительных сведений об образце (возможное число компонентов смеси, их элементный состав и др.), необходимых для анализа, восполняется применением масс-спектрометрии высокого разрешения и приемов, использующих возможности физики столкновений. Последние позволяют провести своеобразное разделение образца на ионы составляющих его компонентов и идентифицировать их. В случае индивидуальных соединений устанавливается последовательность процессов диссоциативной ионизации молекулы, что обеспечивает надежное определение ее структуры. [c.57]

Полезная информация о процессах, протекающих на поверхности, может быть получена с помощью масс-спектрометрии эмиссии ионов, позволяющей исследовать элементный и молекулярный состав катализаторов, проводить послойный и локальный анализ поверхности, изучать взаимодействие поверхности с различными соединениями, получать кинетические данные о протекающих реакциях. [c.176]

Д. Ключевым моментом в процедуре интерпретации масс-спектров с целью установления структуры молекулы являются обнаружение основных характеристических ионов, постулирование их предположительной структуры и выяснение основных направлений фрагментации. Наряду с рассмотренными в гл. 7 общими и частными закономерностями фрагментации органических соединений при этом удобно пользоваться корреляционной таблицей (табл. 2), приведенной в Приложении. В этой таблице приведены массовые числа (m/z) и предполагаемые составы или структуры ионов, обычно наблюдаемые в масс-спектрах соединений конкретных типов. Пользуясь этой таблицей, можно в ряде случаев приписать структуры основным ионам в масс-спектре и высказать соображения о наличии тех или иных групп в молекуле, а также о типе соединения. Поскольку одну и ту же целочисленную массу могут иметь несколько изобарных ионов, желательно определить элементный состав интересующих нас ионов в исследуемом спектре с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. В этом случае приписание структуры соединению будет более надежным. [c.205]

По значениям / масс-спектрометры относят к двум типам низкого [/ (1 — 3)-10 ] и высокого (7 10 ) разрешения". Спектрометры первого типа позволяют проводить измерения массы с точностью до 3—4 значащих цифр, т. е. до десятых долей а. е. м. у частиц с массами порядка 10 и до 1 а.е. м., если их масса превышает 10 . Шкалу масс на таких приборах предпочтительнее калибровать в массовых числах (см. раздел 1.1). Спектрометры высокого разрешения имеют намного большую точность измерения массы (до 5—6 значащих цифр) и калибруются непосредственно в углеродной шкале. Определение массы ионов с более чем тремя значащими цифрами после запятой дает возможность непосредственно устанавливать их элементный состав (см. раздел 1.4). Соотношение Н — т/Ат позволяет оценить надежность измерений при заданном Н, неодинаковую в разных участках шкалы. Так, если R = 10 , а т 100, то абсолютно точно определяются две значащие цифры дробной части значения т, а погрешность ее измерений будет составлять несколько тысячных долей а.е. м. [c.31]

В методе масс-спектрометрии с искровым источником ионов существует много причин, вызывающих элементную дискриминацию. Маловероятно, например, что плазма искры имеет элементный состав, точно соответствующий составу твердого образца. Аналогично выходящий из щели пучок положительных ионов не идентичен плазме. Различные элементы часто имеют неодинаковый разброс ионов по энергиям, что сказывается на эффективности их прохождения в пределах масс-спектрометра к детектору, который в свою очередь обычно отличается избирательностью при регистрации масс. Таким образом, искровая масс-спектрометрия представляет собой чрезвычайно неселективный метод как правило, все компоненты определяются с чувствительностями, лежащими в пределах КОЧ 3—10. Это означает, что без введения поправок и использования стандартных образцов этот метод позволяет определить полный элементный состав твердых веществ с КОЧ = 3 для большинства элементов. Несмотря на сравнительно низкую точность, искровая масс-спектрометрия оказалась особенно полезной для определения примесей на уровне ниже 1 ат. млн , поскольку такая чувствительность превосходит пределы обнаружения для большинства других методов. Однако возросший интерес к физике и химии твердого тела и требования производства в последние годы стимулировали исследования, направленные на снижение погрешности метода. [c.246]

Из кислот фракции Д были получены углеводороды, для которых были определены элементный состав, ИКС и масс-спектр высокого разрешения. Образцы углеводородов разделены на колонках капиллярной и элюентной хроматографии на силикагеле (рис. 10). Состав и структуру полученных фракций изучали при помоши УФС, ИКС, флуоресцентной спектрометрии ( ) и трех типов масс-спектрометрии высокого разрешения МС р)-разрешающей способностью 1 16 ООО, низкого разрешения (МС р)-разрешающей способностью 1 1100 и высокого разрешения для группового типового анализа (МС )-разрешающей способностью 1 5000. [c.44]

Диметил-7,18-дифенил-1,2,3,4,12,13,14,15-октагидродибензо[Л, ]-5,16-диокса[1,6,12,17]тетраазациклооктадецин-2,13-дион (3). К раствору 0.75 г (0.0024 моль) 2 в 10 мл свежеперегнанного диоксана прибавляют раствор 0.24 г гидроксида натрия в 5 мл воды. После перемешивания образовавшейся суспензии в течение 12 ч фильтруют выпавший белый осадок, промывают водой, сушат, перекристаллизовывают из диоксана. Выход 39%о. 348-350°С. Структура соединений 2, 3 подтверждена методами ИК спектроскопии (Spe ord IR-75) и масс-спектрометрии (МХ-1321), состав - элементным анализом. [c.580]

В разд. 9.4 были описаны масс-спектрометры различных типов. Ограничимся характеристикой особенностей, относящихся к газовой хромато-масс-спектрометрии, таких, как чувствительность, линейный динамический диапазон, разрешение, диапазон масс и скорость сканирования. Скорость сканирования масс-спектрометра—это время, необходимое для сканирования одного порядка на шкале масс (например, от т/г 50 до 500). В газовой хромато-масс-спектрометрии с капиллярными колонками благодаря небольшой ширине пика необходима высокая скорость сканирования (< 1 с/порядок), чтобы получить по крайней мере 3-5 спектров для пика в режиме полного сканирования. Ограниченный диапазон масс некоторых масс-анализаторов не является проблемой, поскольку молекулярная масса соединений, поддающихся газохроматографическому разделению, обычно меньше 600. Различные типы масс-спектрометров значительно различаются разрешающей способностью. Разрешение Д —мера способности масс-спектрометра разрешать два пика иона с различными т/г, она определяется как К = т/Ат. Способность масс-спектрометра разрешать два пика с различающимися на единицу массами называется единичным массовым разрешением. С едичичным массовым разрешением обычно работают квадрупольные приборы. Приборы же с двойной фокусировкой достигают высокого массового разрешения (Д > 10 ООО). Это важно, поскольку из точной массы иона фрагмента часто можно непосредственно получить элементный состав. Для разделения ионов С5Н11О2 и 4HllN20 (табл. 14.2-1) с Дт = 0,01123 требуется разрешение по крайней мере К = 9172. [c.603]

Массовое число пика М+ в масс-спектрах низкого и среднего разрешения имеет цельночнсленное значение, поэтому оно дает возможность определить лишь молекулярную массу соединения в расчете на наиболее распространенные изотопы входящих в молекулу элементов. Применяя масс-спектрометрию высокого разрешения, массовое число М+ , равно как и осколочных ионов, можно определять с точностью до 0,001 а.е.м. и выше, что позволяет устанавливать элементный состав этих ионов. [c.10]

Сочетание МСВР с хроматографическим разделением является весьма перспективным и позволяет получать информацию двоякого рода Во первых, это полные масс спектры высокого разрешения за время выхода хроматографических пиков, причем точное измерение масс ионов позволяет установить элемент ный состав каждого иона в масс спектре [72] Такой подход обеспечивает максимально возможную структурную информацию, которую только можно получить из масс спектра набор данных о точном элементном составе ионов и относительной интенсивности их пиков Во вторых использование масс спектрометра высокого разрешения как хроматографического детектора с очень высокой специфичностью для непрерывного детектироватшя заданных ионов с точной массой позволяет отстроиться от других ионов с той же номина тц,ион массой, но иным элементным составом Таким образом увеличивается селективность детектирования по отношению к другим вещест [c.58]

Ситуация довольно проста в том случае, когда массы ионов, выбранных для анализа, достаточно характеристичны и отлича ются от масс ионов остальных компонентов смеси В противном случае имеет место наложение на характеристические ионы данного компонента со стороны других компонентов смеси Одним из способов уменьшения этого наложения является ис пользование масс спектрометра с высокой разрешающей способ ностью В этом случае могут быть разделены ионы имеющие одинаковые номинальные массы но разные элементные соста вы Например, если масса характеристического иона равна 114 а элементный состав отвечает формуле С,НюМ20 то для ис ключения наложения иона С8Н18 с такой же номинальной мае сой необходима разрешающая способность 2000 так как раз ность масс этих ионов составляет О 06 а е м [c.90]

При помощи метода ГХ—МС были подтверждены резуль таты ГХ исследования N N диметилтриптамина и N монометил триптамина в моче [278] Для определения элементного соста ва ионов МН+ трифторацетильного производного N N диметил триптамина образующегося при химической ионизации, был применен метод СИД (масс спектрометр с разрешающей си лои 6000) [c.195]

В масс-спектрах высокого разрешения углеводородных смесей гомологические ряды ионов с одинаковыми номинальными массами, но разным элементным составом (отличающиеся по массе на 93,9-10" а. е. м. или на число, кратное этой величине) разделяются достаточно четко. Однако в каждом из этих рядов возможно перекрывание характеристических групп ионов, имеющих одинаковый элементный состав, но принадлежащих соединениям с разным ароматическим ядром, например С Н2п-1з для алкилбензолов и тринафтенбензолов. Разделение этих групп производится так же, как и в масс-спектрах низкого разрешения. Еще чаще необходимость разделения сложных огибающих интенсивностей пиков гомологических рядов ионов возникает в масс-спектрах концентратов, содержащих гетероатомные соединения, в которых сложные мульти-плеты не всегда разрешаются даже при использовании масс-спектрометрии высокого разрешения. [c.67]

Элементный состав соединения может быть определен на основе его масс-спектра высокого разрешения. Применение масс-спектрометрии низкого и среднего разрешения для определения элементного состава анализируемых соединений разработано Мак-Лаффарти [45]. Однако реакционно-хроматографические методы существенно проще. [c.204]

Максимальную информацию о структуре соединений, входящих в состав сложной смеси, получают, используя комбинацию хроматограф — масс-спектрометр высокого разрешения (рис. 13) [69]. Газовый хроматограф через гелиевый сепаратор присоединен к масс-спектрометру СЕС-21-110 с двойной фокусировкой и геометрией Маттауха — Герцога (разрешение 22 тыс. а. ё. м.). Точное измерение масс осуществляется с использованием калибровочного вещества (перфторалкан), которое непрерывно вводят в ионный источник параллельно исследуемому веществу. Использование фотопластинки имеет преимущество перед масс-спектрометрическим методом регистрации, так как в первом случае масс-спектр интегрируется во времени, что важно ввиду непрерывного изменения концентрации пробы, поступающей из хроматографа в ионный источник. Система позволяет делать до 60 снимков на одной пластинке. Автоматический микрофотометр с фотоумножителем после обработки фотопластинки выдает сигнал, который вводится в вычислительное устройство, преобразующее в цифровую форму выходные данные фотоумножителя, рассчитывает относительные расстояния центров линий и их плотность, превращает их в точные массы (с точностью до 0,002) и рассчитывает элементный состав. Запись полного ионного тока, попадающего на коллектор, введенный между электрическими и магнитными полями для отбора [c.41]

Нефтяные остатки, кипящие при температуре вьппе 675 °С, разделяли на кислоты, основания, нейтральные азотистые соединения, насьпценные и ароматические углеводороды. Для этого образец нефтяного остатка (20 г) растворяли в циклогексане и вводили в стеклянную колонку (1,4 X 119 см), заполненную анионитом. Непрореагировавшую часть образца удаляли промывкой колонки циклогексаном (200 мл) в течение 12 ч с рециркуляцией растворителя. Кислоты удаляли обработкой колонки смесью бензола (60%) и метанола (40%). Затем анионит удаляли из колонки и экстрагировали смесью бензола (80%) и метанола (20%), насьпценной СО . Применяемый метод позволял получить три фракции кислот. Подобным же образом удаляли основания. Затем 10 г остатка, не содержащего кислот и оснований, разделяли на колонке с глиной, содержащей 0,7-2% РеС1з. После удаления непрореагировавшего остатка десорбировали нейтральные азотистые соединения вначале 1,2-дихлорэтаном, а затем смесью бензола (45%), воды (5%) и спирта (50%), получали таким образом две фракции нейтральных азотистых соединений. Оставшуюся после удаления неуглеводородных соединений углеводородную часть остажа разделяли на силикагеле на насыщенные и ароматические углеводороды. Используя описанную схему разделения и последующий анализ выделенных фракций методами Ж- и масс-спектрометрии, хроматографии и элементного анализа на S, N, О, Д. МакКей и др. изучили химический состав остаточных фракций и тяжелых дистиллятов нефтей Калифорнии, Ирана, Канады [113]. [c.129]

Более важным преимуществом масс-спектрометрии высокого разрешения является то обстоятельство, что значения масс иопов, полученные с точностью до третьего-четвертого знака после запятой, как правило, однозначно определяют их состав или допус-скают очень небольшое число вариантов [21]. Так, например, молекулярной массе алкалоида эборнаменина 308 может соответствовать более двухсот различных комбинаций атомов. С другой стороны, точному значению молекулярной массы этого соединения 308,188 + 0,001, найденному с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, соответствует только одна брутто-формула joHaiNaO [22]. Данные масс-спектрометрии высокого разрешения для сложных молекул представляются в виде так называемых элементных таблиц [22], в которых перечисляются ближайшие к найденным целые значения и/е, комбинации атомов, возможные для наблюдаемых точных значений, т/е и относительная интенсивность соответствующих пиков. Кроме того, в таблице указывают также расхождения между наблюдаемым и вычисленным для данной брут-то-формулы значением т/е. [c.178]

В книге изложены общие вопросы масс-спектрометрии и более подробно рассмотрены процессы ионообразования, сложная структура спектров масс для многих веществ, способы их расшифровки и методы оценки концентраций. Методы послойного анализа полупроводниковых пленок и элементного анализа замороженных жидкостей описаны преимущественно по материалам работ авторов этой книги. Изложен оригинальный метод анализа непроводящих веществ без использования проводящих добавок, впервые разработанный авторами, с помощью которого определяли элементный состав образцов лунного грунта, доставленных на землю авто.матической межпланетной станцией Луна-16 . [c.4]