Олигомеры побочные реакции

Полученную смолу отмывают от хлористого натрия и продуктов побочных реакций смесью толуола (200 мае. ч) и воды (325 мае. ч) при 60—70°С. После расслоения нижний прозрачный водно-со-левой слой сливают в систему очистки сточных вод. Промежуточный слой представляет собой водно-толуольную эмульсию олигомера и побочных продуктов. Для выделения олигомера промежуточный слой сливают в отстойно-промывную колонну 6. Олигомер экстрагируют толуолом, который подают в нижнюю часть колонны. В верхнюю часть колонны заливают воду. После отстаивания толуольный раствор смолы из колонны передавливают через фильтры 7 в приемник 8, а затем на вторую промывку в реактор I, где находится основное количество толуольного раствора олигомера. При наличии хлора в толуольном растворе смолы производят дегидрохлорирование (омыление). Для этого смолу обрабатывают водным раствором щелочи при перемешивании в течение 1 ч при 80—90 °С. После отстаивания водно-солевой слой сливают в систему очистки сточных вод, а промежуточный слой — в отстойно-промывную колонну 6. [c.89]

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации механизм каждой отдельной стадии обычно такой же, как и в случае низкомолекулярных соединений. Все находящиеся в реакционной смеси молекулы способны реагировать в любой момент времени. Таким образом, первоначально мономеры превращаются в олигомеры, а затем, после того как весь мономер израсходован, олигомеры реагируют друг с другом, образуя полимеры с большей молекулярной массой, и т. д. Для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо, чтобы все элементарные реакции проходили с высокими выходами. Это означает, что все побочные реакции должны быть исключены, мономеры (а при проведении процесса в растворе и растворители) должны быть тщательно очищены. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация отличаются от цепной полимеризации несколькими особенностями (а) рост макромолекулы происходит при взаимодействии любых двух находящихся в системе частиц (б) скорость полимеризации максимальна в начале процесса и непрерывно убывает в ходе реакции (в) концентрация мономера быстро уменьшается еще до того, как в системе появится сколько-нибудь заметное количество полимера с высокой молекулярной массой (г) полимеры с высокой молекулярной массой образуются лишь при очень высокой степени конверсии. [c.309]

Вначале происходит взаимодействие исходных веществ друг с другом и с образовавшимися молекулами олигомера, а затем, по мере исчерпания мономеров, реагируют между собой олигомеры. Одновременно с ростом макромолекулы протекает ряд побочных реакций, осложняющих течение процесса. Это деструктивные реакции и реакции между цепями. Деструктивные реакции происходят под влиянием избытка мономера, а также под влиянием низкомолекулярных продуктов реакции при синтезе полиэфиров можно наблюдать гидролиз сложноэфирной связи, ее ацидолиз, гликолиз или алкоголиз. [c.83]

Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.). [c.55]

Высокополимерные соединения представляют собой структуры с открытыми цепями, а низшие полимеры (олигомеры) в некоторых случаях могут иметь циклическую структуру. Первые состоят из идентичных групп или звеньев, структурно связанных с мономером (исключение составляют лишь два конца цепи), но различные побочные реакции могут исказить эту простую картину. [c.102]

В патенте [4] описано получение олигомеров винилалкиловых эфиров как основ синтетических смазочных масел путем радикальной полимеризации. Полученные олигомеры имеют неудовлетворительные вязкостно- и низкотемпературные свойства. Связано это с тем, что ввиду малой активности винилалкиловых эфиров при полимеризации по радикальному механизму процесс получения олигомеров проводят в жестких условиях, что обуславливает протекание побочных реакций (например, изомеризации), приводящих к ухудшению свойств полученных продуктов. [c.36]

Процесс сопровождается побочными реакциями образования простого эфира, ацетальдегида, олигомеров этилена [c.65]

Деполимеризация низших олигомеров изобутилена в процессе пиролиза происходит при 560-1 070 К [2]. Основным продуктом [выход около 50% (масс) является изобутилен. При разбавлении инертным газом до 3-25 объемов на объем олефина выход мономера может быть повышен до 80% (масс) за счет снижения вклада побочных реакций (изомеризация, коксообразование и др.). [c.349]

Наряду с основными реакциями протекают также побочные реакции, существенно влияющие иа строение и свойства эпоксидных олигомеров К ним относятся следующие [c.104]

В большинстве случаев этим методом получают химически неоднородные полимерные продукты, т. к. в результате протекания побочных реакций образуются мономеры, олигомеры и нолимеры, различающиеся по структуре и свойствам. [c.494]

Олигомеры строго определенной целевой функциональности. Такие олигомеры в идеальном случае должны иметь /а,// =1, а Однако даже специально синтезированные образцы наряду с полидисперсностью по мол. массе обладают полидисперсностью по Ф., т. е. в реальных случаях /щ,// >1. Причина РТФ олигомеров — их дефектность по функциональности , обусловленная побочными реакциями в процессе синтеза, незавершенностью процесса и др. [c.405]

Гидролитич. поликонденсация различных элементоорганич. соединений, содержащих функциональные группы у элементов III—V групп периодич. системы, как правило, приводит к получению олигомеров или полимеров с невысокой мол. массой. Побочная реакция — внутримолекулярная циклизация с образованием циклич. тримеров и тетрамеров в результате происходит ограничение роста цепей. Только методами ступенчатой гидролитич. поликонденсации удается получать олигомеры со средней мол. массой в несколько тысяч. Поэтому при синтезе высокомолекулярных полимеров широко используется гидролитич. конденсация с последующей полимеризацией образовавшихся неорганич. циклов, обрамленных органич. группами. Скорость полимеризации очень сильно зависит от числа звеньев в цикле. Шестичленные циклич. соединения независимо от типа обрамляющих органич. групп полимеризуются легче и с большей скоростью, чем восьмичленные. Это связано с большей напряженностью шестичленных циклов. [c.480]

Как уже отмечалось выше, наличие распределения по типам функциональности в олигомерах с РФГ вызвано протеканием побочных реакций при олигомеризации [2]. В настоящее время можно указать только на единичные примеры синтеза олигомеров с целевой функциональностью, хотя число известных олигомеров составляет несколько сотен наименований и продолжает бурно расти. Приведем несколько примеров олигомерных систем, для которых исследовано распределение по типам функциональности. [c.249]

Таким образом, основная реакция практически не сопровождается деструкцией исходного олигомера, как в случае переэтерификации эфиров фосфоновых кислот олигомерами ОП. Однако некоторые побочные реакции повышают кислотность полиэфиров в результате образования при этом кислых групп у фосфора. Показатели полиэфиров, полученных полипереэтерификацией диалкилфосфитов олигомерами ОП, приближаются к необходимым для получения полиуретанов. Несколько повышенную кислотность таких продуктов можно легко снизить методом оксиалкилирования кислых групп при атоме фосфора [2]. [c.12]

К побочным реакциям, протекающим в таких системах, можно отнести циклизацию цри гидролизе олигомеров с тремя и четырьмя атомами кремния в цепи, а также деструктивные процессы [c.231]

Поликонденсация как метод синтеза олигомеров с РФГ используется для ползгчения олигомеров всех трех типов. Причины, приводящие к прекращению роста полимерной цепи и дезактивации функциональной группы за счет побочных реакций и, следовательно. [c.232]

Таким образом, наличие распределения по типам функциональности в олигомерах с реакционноспособными функциональными группами вызвано протеканием побочных реакций в процессах олигомеризации и требует разработки экспериментальных методов определепия РТФ. В настоящее время наиболее перспективным направлением при исследовании РТФ можно считать адсорбционную хроматографию в сочетании с ГПХ. [c.235]

Основными побочными реакциями при поликонденсации являются циклизация мономеров и олигомеров, а также деструкция и сшивка полимерных цепей. [c.75]

Процесс сопровождается побочными реакциями, приводящими к образованию олигомеров изобутилена (диизобутилена, триизо-бутилена и т. д.) [c.219]

Состав и количество продуктов побочных реакций также не являются постоянными и изменяются в зависимости от выбранных параметров процесса. Как показано на рис. 3-18, содержание ацетальдегида в сконденсированном метиловом спирте и избыточном этиленгликоле повышается по мере протекания переэтерификации, причем в большей степени в этиленгликоле, т. е. практически после завершения реакции переэтерификации. Это позволяет считать, что ацетальдегид в условиях реакции переэтерификации образуется не в результате дегидратации этиленгликоля, а главным образом в результате частичной деструкции терефталатов с оксиэтилэфир-ными группами по механизму термической деструкции. Экспериментально было подтверждено [1251, что при раздельном нагревании метанола и этиленгликоля в присутствии катализаторов переэтерификации даже в более жестких температурных условиях ацетальдегид не обнаруживается. В присутствии же дигликольтерефталата, а особенно олигомеров, ацетальдегид образуется в заметных количествах. Для системы с катализатором ацетатом марганца образование ацетальдегида за 30 мин при 197 °С характеризуется следующими данными [c.51]

Поэтому кроме катализатора и примесей на скорость полимеризации изопрена и микроструктуру получаемого каучука большое влияние оказывает температура процесса. Одной из нежелательных побочных реакций при полимеризации изопрена на комплексных катализаторах Циглера -Натта является образование высококипящих олигомеров, которые практически невозможно полностью удалить из полпмеризата принятыми в настоящее время методами дегазации. Оставаясь в каучуках, олигомеры придают им неприятный запах и ухудшают физикомеханические свойства вулканизатов. Выход олигомеров возрастает с повышением температуры полимеризации. [c.155]

Пятичленные карбоциклические соединения получены в ряде реакций циклоприсоединения алкенов. В присутствии катализатора, полученного из дибромобис(три-н-бутилфосфин) никеля и бутиллития, метиленциклопропан дает 2-винил-1-метиленцик-лопентан [65] [схема (3.52)]. Следует, однако, иметь в виду, что в этой реакции метиленциклопропан выступает лишь в роли источника бутадиена, который, как известно, образует 2-винил-1-метиленциклопентан в присутствии того же катализатора [54] (см. разд. 3.4.1.1). Димеризация метиленциклопропана под действием бис (циклооктадиен) никеля при —15 °С дает смесь соединений (44) (65%) и (45) (20%) (общий выход 45%) [37], однако при использовании системы бис(циклооктадиен)никель—малеиновый ангидрид (1 10) циклопентановое производное было получено с селективностью 97% при степени конверсии 68% [65] [схема (3.53)]. Эти продукты образуются непосредственно из метиленциклопропана, а не из бутадиена, который, судя по образованию высших олигомеров (мол. масса 1100), также возникает в результате побочной реакции. Бис(ак-рилонитрил)никель катализирует циклоприсоединение метиленциклопропана к электронодефицитным алкенам, например к метилакрилату [67], винил метил кетону и акрилонитрилу [68] [схема (3.54)]. [c.97]

При синтезе РО по радикальному механизму необходимо 1) ввести требуемую функциональную группу и 2) получить олигомер с высокой степенью бифункциональности. Как отмечалось выше, введение функциональной группы осуществляется через соответствующие структуры инициаторов, в качестве которых применяют азо- или пероксидные соединения симметричной структуры (табл. 5.1), Инициирующий радикал, всегда содержит функциональную группу, поэтому особенно важным является знание механизма инициирования и характера протекания побочных реакций с участием радикалов инициатора. Что касается азодини-трильных соединений, то механизм их распада и инициирования достаточно хорошо изучен на примере динитрила азобисизомасляной кислоты. Наличие функциональных групп, удаленных от реакционного радикального центра, не отражается на значениях константы скорости распада инициатора йрас и эффективности инициирования f, поэтому значения рас и f для разных инициаторов близки. Отсутствие в азосоединениях нитрильных групп при третичном углеродном атоме приводит к уменьшению стабильности образующихся радикалов и, как следствие, к увеличению энергии активации и уменьшению рас- [c.97]

Щелочная среда и присутствие аммиака вызывают также побочные реакции (альдольное ирисоедипепие, образование импиов н их олигомеров). [c.454]

Побочными реакциями процесса алкилирования являются самоалкилирование изобутана, диспропорционирование, образование олигомеров и продуктов их распада. [c.874]

Полная конверсия этилена обеспечивается при температуре 90 °С, давлении 2,0 МПа, подаче сырья 1,3 ч" при отнощении изобутан этен =17 1. Выход алкилата на лучшем образце достигает 216 %. В продукте присутствует 21,7 масс. % 2,2,4-триме1ишент ана. Активность образцов в побочной реакции полимеризации в приведенном выше ряду носит обратный характер. На образце PdHY образуется до 4 % олигомеров С и g. Октановое число продукта достигает 96-98 пунктов по исследовательскому методу. [c.879]

Этот метод, однако, имеет ограниченное применение вследствие малой степени превращения (небольшое число мостиков) и многочисленных побочных реакций (деструкция и т. д.). Значительно удобнее второй метод, позволяющий осуществлять сшивание в нужный момент (после формования изделия или нанесения покрытия или слоя клея) и менять по желанию количество и характер сшивающих агентов, тем самым регулируя число и длпну мостиков, густоту молекулярной сетки. В зависимости от структуры макромолекулы и сшивающего агента образуются мостики только B lio-перечном направлении или сразу в поперечном и продольном направлениях, т. е. с одновременным удлинением цепей. Такой метод используется как для сшивания макромолекул, так и для получения сетчатых полимеров из олигомеров, например из жидких каучуков. [c.613]

Превращение живых полимеров в а.со-бифуикциональные олигомеры осуществляют путем замещения атомов металла различными реагентами. Для получения олигомера с концевыми карбоксильными группами или выливают живой полимер на твердую СО2 (с перемешиванием) [24], или добавляют его к избытку СО2 (в растворе или газовой фазе [1, с. 16 25]). Избыток СО2 необходим для предотвращения побочных реакций образования кетонов и третичных спиртов. Концевые гидроксильные группы получают реакцией живого полимера с окисью этилена (первичные гидроксильные группы), с окисью пропилена или альдегидами и кето- [c.13]

Способ и условия получения бифункциональных олигомеров, вклад возможных побочных реакций, содержание дефектных (циклизованных, разветвленных) олигомерных молекул определяют важнейший показатель, характеризующий их структуру, — распределение по типам функциональностей (РТФ) [28, с. 201]. Поскольку РТФ, подобно ММР, имеет статистический смысл, целесообразно пользоваться также и средними значениями функциональностей (среднечисловой / и среднемассовой /к) по аналогии со средними молекулярными массами. Тогда отношение / // будет отражать полидисперсность олигмера по функциональности с учетом того факта, что реальное / ,// всегда больше 1 [28]. От того, в какой степени РТФ отвечает заданному, существенно зависят как физико-химические свойства синтезируемых олигомеров, так и свойства получаемых на их основе сшитых эластомеров [1, с. 58 5—13 28, с. 201 29—31]. [c.16]

Особенность катионной полимеризации олефинов — относительно высокие, по сравнению со скоростью реакции роста цени, скорости реакций обрыва, передачи цепи, изомеризации, циклизации и других побочных реакций Вследствие этого основными продуктами являются олигомеры со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Олигомеры содержат различные концевые группы, природа и соотношение которых зависят от тина каталитической системы и растворителя. Преобладающими кон-цевьши группами являются двойные связи, образующиеся при реакциях передачи цепи, включающих отщепление протона от растущего карбониевого иона . Природа других концевых группировок определяется природой сокатализатора растворителя или спе- [c.258]

Наличие РТФ в подобных системах может обусловливаться как полидисперсностью олигомера, так и дефектностью по функциональности, возникающей в результате образования циклических структур или геля и вследствие дезактивации функциональных групп из-за протекания побочных реакций при синтезе олигомера. Отклонение экспериментально измеренных зависимостей М = ф (/ ) и MJM = — Ф fwlfn) от расчетных на основе ожидаемой структурной формулы олигомера может служить количественной мерой дефектности по функциональности. [c.206]

При полимеризации эпоксидов под действием ВГз в результате реакции отрыва атома фтора от аниона и его присоединения к растущему концу цепи у некоторых макромолекул образуются фторсодержащие концевые группы Реакции изомеризации и передачи цепи на мономер приводят к образованию концевых двойных связей. В случае сополимеризации ТГФ с окисью пропилена концентрация двойных связей падает по мере увеличения количества вводимого в реакционную смесь гликоля. Напротив, олигомеризация ТГФ на каталитической системе хлорная кислота — уксусный ангидрид протекает, по-видимому, без побочных реакций. Гидролиз ацетатных концевых групп политетраметиленоксида приводит к их замене на гидроксильные группы. В результате такого процесса, классифицируемого А. А. Петровым как катионная теломеризации, получаются строго бифункциональные олигомеры Хотя в последней работе использовались фракции, выделенные при фракционировании по методу и имеющие относительно низкие значения Жд = = 500—1700, и, возможно, что более высокомолекулярные образцы [c.230]

При высоких степенях превращения диена снижается селективность димеризации, так как начинает преобладать ряд известных побочных реакций, например димеризация самого моноолефина, изомеризация диена-1,4 в 2,4- или 1,3-изомер, присоединение олефинов к продуктамизомеризации —диену-2,4 или-1,3 —с образованием различных олигомеров, скелетные перегруппировки диенов-1,4 [32]. Существуют два типа таких перегруппировок. В перегруппировках первого типа из З-метилпентадиена-1,4 образуется гексадиен-1,4, что можно рассматривать как обратимое связывание этилена в положениях 1 и 2 диена, например [c.200]