Поликонденсация основное уравнение

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

При изучении совместной поликонденсации на границе раздела жидкость — газ основным вопросом является установление зависимости состава сополимера от состава исходной смеси. На рис. 112 представлена зависимость состава сополимера от состава исходной смеси при газофазной поликонденсации. Из рисунка видно, что при совместной газофазной поликонденсации состав сополимера отличается от состава исходной смеси. По составу сополимера можно определить значения константы сополиконденсации по основному уравнению [см. уравнение (2-5)] [c.240]

Схема описывает процесс цепной поликонденсации. Так как образующиеся высокомолекулярные продукты поликонденсации могут вступать в реакции с радикалами совершенно та же, как и асфальтены, продуктом реакции в основном является сшитый трехмерный полимер — карбоиды. Несшитые макромолекулы представляют собой экстрагируемые из кокса сероуглеродом вещества — карбены. Различие в кинетике разложения нефтяных нативных асфальтенов и асфальтенов вторичного происхождения вызвано тем, что в первом случае цепи обрываются по реакции (п), а во втором —по реакции (т). При обрыве цепей по реакции (п) скорость суммарной реакции описывается уравнением [c.119]

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

Уравнение (6-5) аналогично уравнению для гомогенной поликонденсации (при Р = 1). Это естественно, так как при гомогенной поликонденсации скорость массопередачи обычно настолько превышает скорость основной реакции, что скорости диффузии обоих мономеров становятся количественно неразличимыми, т. е. Ра = Рв- При Р 1 (при межфазной поликонденсации) зависимость молекулярного веса от величин С% и Св отличается от такой же зависимости для гомогенной поликонденсации, причем смещение максимального значения степени поликонденсации Р от соотношения мономеров 1 1 определяется величиной Р (рис. 66). [c.174]

Поликонденсация может быть равновесной и неравновесной. Основным характерным признаком равновесной поликонденсации является наличие реакции расщепления (деструкции) полимера под действием низкомолекулярного соединения — побочного продукта, выделяющегося при поликонденсации. Равновесную поликонденсацию можно выразить следующим уравнением [c.45]

Рост цепи в реакции поликонденсации происходит ступенчато, т. е. каждый последующий реакционный акт приводит к образованию устойчивого, способного к самостоятельному существованию соединения. В начале реакции основным ее направлением является взаимодействие молекул исходных веществ друг с другом и с молекулами образовавшегося полимера по уравнению [c.7]

Основным характерным признаком равновесной поликонденсации является наличие обратной реакции деструкции полимера под влиянием низкомолекулярного продукта реакции, что в общем виде можно выразить следующим уравнением ха—А—а+ж Ь—В—Ь (—АВ—) .+2ж аЬ. [c.128]

По мнению Вейля, координация кремния является основным фактором, определяющим поликонденсацию, на цервой стадии которой образуются [уравнение (П1-7)] ди- и тримерные диоловые соединениях [c.70]

Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от 1 при р = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р=1). Подобная взаимная связь между полидисперсностью, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и прн полимеризации. Более того, зная функцию распределения по молекулярным массам и-построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации и.наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, оказывающий большое влияние на его свойства. [c.54]

В противоположность поликоиденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из диола и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризаг я представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадий , содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое. [c.225]

Несмотря на приближения, допущенные при выводе уравнения (2.1),его следует считать основным уравнением поликонденсаци-онпых процессов, так как оно верно передает самую суть процесса. [c.51]

Если основные экспериментальные работы по поликонденсации относились к проверке выполнимости условия гелеобразования, то в случае реакций сшивания главным объектом исследования являются золь-фракция и свойства образуюш егося сетчатого полимера. По-видимому, это связано с тем, что гелеобразование в соответствии с уравнением наступает на малых глубинах превраш ения из-за большой величины Pwu, так что имеются большие экспериментальные трудности для количественной оценки этой величины. Можно отметить несколько работ этого плана [21—23]. Так, при сшивании полиэтиленимипа, как разветвленного, так и линейного, дихлоридом триэтиленгликоля доля реакции образования узлов сетки, неэффективных с точки зрения формирования сетки, остается значительной при любых разбавлениях и на всех стадиях процесса как до точки геля, так и после нее. Вероятность циклизации в предгелевой области оценивали по сдвигу точки гелеобразования, в послегелевой — но уменьшению концентрации эластически активных цепей сетки в зависимости от степени разбавления системы. Ниже приведены значения вероятности циклизации р при сшивании поли-этиленимина различными агентами. [c.111]

Катализ поликонденсацин. Для укорения процессов поликонденсации в расплаве применяют катализаторы. Учитывая возможность моделирования иоликонденсации, подбирают катализатор для синтеза полимеров на основе данных о катализе реакций монофункциональных соединений. Так, было показано [16], что для катализа реакции поликонденсации диизоцианатов с глико-лями третичными аминами во многих случаях выполняется соот-нощение типа уравнения Бренстеда [17] для кислотно-основного катализа [c.123]

Линейные по.шэфиры могут быть получены из оксикислот (в некоторых случаях — из их лактонов) или из дикарбоновых кислот, их эфиров и ангидридов и бифункциональных спиртов. Реакция в этом случае протекает по уравнениям (2) или (2а). Поликонденсацию проводят в расплаве при температуре 150—250 в вакууме ). Такая температура может привести к частичному разложению исходных веществ чтобы избежать этого, в ряде случаев применяют катализаторы процесса этерификации, состоящие из веществ кислого (например, л-толуолсульфокнслота) или основного (окислы металлов) характера. В табл. 9 показано влияние введения катализатора (п-толуолсульфокислоты) на протекание процесса поликонденсации при одинаковых условиях проведения процесса (время реакции б час., вакуум, пропускание тока инертного газа). [c.31]

При межфазной поликонденсации реакция между хлорангид-ридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом протекает на границе раздела двух фаз, образующейся при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водно-щелочным раствором двухатомного фенола. Реакция осуществляется при атмосферном давлении и низкой (чаще всего комнатной) температуре за очень короткое время (несколько минут). Обычно полимер выделяют из реакционной массы с помощью осадителя, а затем выпавший полимер отфильтровывают и промывают. Основная реакция межфазной поликонденсации может быть описана уравнением [c.13]

Методы, использованные до настоящего времени для смещения равновесия, заключаются в удалении побочного продукта реакции из реакционной среды. На основании основных принципов химической статики можно утверждать, что сдвиг равновесия должен происходить в желательном направлении, если другие продукты реакции, например растущие макромолекулы, можно также удалять из сферы реакции. Можно предположить, что в равновесном состоянии может образоваться полимер с молекулярновесовым распределением, отвечающим наиболее вероятному распределению при практически полном израсходовании исходных веществ. Если в рассматриваемую систему ввести такое количество осадителя, чтобы оно вызывало осаждение макромолекул, имеющих степень полимеризации (Р) более высокую, чем выбранное достаточно высокое значение Рд, то осаждение любой такой макромолекулы вызовет удаление двух концевых групп из реакционной среды и (Р—1) связей, образовавшихся в результате поликонденсации. На основании теоретических выкладок Флори [1] и предположений, что концентрация побочного продукта после начальной ста.ции реакции постоянна и определяется его растворимостью, уравнение равновесия может быть записано в следующем виде [c.240]

Пользуясь основным свойством равновесных реакций, можно легко показать, что константы равновесия всех обменных реакций при поликонденсации однозначно выражаются через константы равновесия реакций конденсации и деструкции. Кроме того, оказывается, что константы равновесия любых реакций поликонденсации могут быть выражены только через константы бимолекулярных реакций, в которых хотя бы одним из компонентов является мономер. Последнее обстоятельство позволяет выявить минимальное число независимых параметров, характеризу-юш,их равновесие. Концентрации всех компонентов в равновесной системе вычисляются из решения систетх алгебраических уравнений, выражающих закон действуюш их масс для всевозможных равновесных реакций между этими компонентами. Однако из вышесказанного следует, что при этом можно ограничиться только уравнениями тех реакций конденсации и деструкции, в которых принимают участие мономеры. Уравнения закона действуюш,их масс для остальных реакций при этом можно не рассматривать, так как они являются зависимыми и могут быть получены из первых с учетом соответствуюш,их связей между их константами равновесия. [c.79]

Рассмотрим основные экспериментальные данные. Средняя степень поликонденсации полученных полифосфатных стекол и при всех прочих равных условиях является функцией температуры и времени выдержки продукта при температуре синтеза. Полифосфатные стекла получены с широким интервалом молекулярных масс со средней степенью поликонденсации от 16 до 500. Более низкомолекулярных стекол и < 16 в данных условиях получить не удалось в результате их большой склонности к кристаллизации. В настоящее время накопился ряд данных о том, что, несмотря на высокие температуры процесса поликонденсации 650°С и вьппе, скорость процесса также зависит от парциального давления паров воды в атмосфере над расплавом [4, 12]. Чем больше парциальное давление паров воды при одних и тех же условиях процесса, тем меньше средняя степень поликонденсации получаемого продукта. Механизм влияния паров воды, в соответствии с законом Генри, можно объяснить влиянием на процесс остаточной влаги в расплаве. Содержание свободной воды в расплаве пропорционально парциальному давлению водяных паров в атмосфере над расплавом. Но учитывать абсолютное содержание воды в расплаве нецелесообразно, вероятно, эта вода существует в химически связанном состоянии. На наш взгляд, более правильно учесть увеличение концентрации концевых групп в результате гидролиза полимера остаточной водой. Тогда реакция поликонденсации однозамещенных фосфатов представится как сложный обратимый процесс. Прямая реакция — бимолекулярная и выражается по своему химическому смыслу кинетическим уравнением П порядка. Обратная реакция, учитывающая влияние остаточной воды, хотя и является бимолекулярной, но выражается уравнением I порядка, так как скорость в этом случае определяется относительным содержанием остаточной воды. [c.187]

Полиэтилентерефталат. Этот полимер был исследован главным образом двумя группами исследователей, руководимыми Симионеску [716, 792] и Барамбоймом [890,891, 1113—1115]. Первая группа особенно интересовалась исследованием механохимии прививки и поликонденсации полиэфиров. Подробности и дополнительные ссылки по этому вопросу изложены в гл.. 5. Вторая группа рассматривала в основном измельчение волокон. Изучали влияние температуры, длительности процесса и природы среды. Обе группы исследователей обрабатывали результаты наблюдений, используя уравнение (2.20). В случае измельчения волокон также учитывали эффект структурной упорядоченности [1114]. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология