Потенциал влияние адсорбции

На основе обсуждения, содержащегося в гл. 3 и 4 для постояннотоковой полярографии, большинство наблюдений классифицируют как адсорбционные интуитивно. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала влияние адсорбции более ощутимо, чем в постояннотоковой полярографии. В общем, методы вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при наличии адсорбции следует применять только в тех [c.368]

В соответствии с уравнением (4.19) скорость восстановления анионов возрастает с ростом адсорбируемости и заряда неорганических катионов (рис. 4.17). Органические катионы ускоряют реакцию восстановления анионов, а органические анионы тормозят электродный процесс. Различное действие адсорбированных органических ионов указывает на то, что их влияние связано в основном с изменением ч 31-потенциала. Влияние неорганических и органических катионов на скорость реакции восстановления аниона персульфата наблюдается только в области потенциалов их адсорбции. [c.236]

Задание 2. Влияние адсорбции органических добавок на зависимость тока от потенциала для максимумов 2-го рода. [c.241]

Таким образом, разность потенциалов в водных растворах в отсутствие двойных ионных слоев отвечает контактному потенциалу, который имел бы место при погружении металлов в воду, если бы вода была изолятором. При других концентрациях, не отвечающих нулевым растворам, э. д. с. будет отличаться от только что рассмотренной на величину скачков потенциала в ионных двойных слоях. При этом ионные двойные слои образуются всегда так, что обусловленная ими э. д. с. удовлетворяет требованиям термодинамики. Из этого следует, что адсорбция каких-либо молекул на электродах, приводящая к изменению контактного потенциала — к изменению ионных двойных слоев, происходит всегда так, что электродвижущая сила остается прежней. Влияние адсорбции на потенциал двух металлов, погру- [c.384]

Влияние потенциала на адсорбцию проявляется в изменении не только р, но и величины V- [c.373]

Таким образом, в отличие от диффузионных токов адсорбционные токи линейно зависят от скорости развертки потенциала V. При очень больших V ток диффузии может быть небольшим по сравнению с током адсорбции, поэтому необходимо внимательно следить за зависимостью высоты пика от скорости развертки потенциала поляризации. Для уменьшения влияния адсорбции следует использовать малые значения V. [c.453]

При исследовании сдвига кривых под влиянием адсорбции в отсутствие концентрационной поляризации (/необр < / ,) оказывается удобным соотношение, которое определяет сдвиг потенциала волны АЕ при одинаковом значении тока чистого деполяризатора необр и тока в растворе того же [c.291]

Производная в (22) описывает влияние химического потенциала -го компонента на положение поверхности натяжения для плоской поверхности. Оценка этой производной представляет большие трудности. Для тех случаев, когда увеличение химического потенциала и адсорбции г-го компонента приводит к смещению поверхности натяжения в сторону адсорбата (Гюо при этом уменьшается), эта производная отрицательна. Тогда согласно (22), при искривлении поверхности адсорбента адсорбция постороннего вещества на нем будет падать для выпуклой и возрастать для вогнутой поверхности. [c.180]

Влияние потенциала на адсорбцию проявляется не только в изменении величины Р в уравнениях изотерм адсорбции (37) или (40), но и, как уже указывалось, величины Это впервые отметил [c.56]

Характерной особенностью электродных процессов с адсорбированным деполяризатором или компонентом предшествующей химической реакции является двоякое влияние на них потенциала электрода с одной стороны, потенциал определяет константу скорости переноса электронов, с другой — влияет на адсорбцию компонентов электродного процесса, т. е., в конечном счете, также влияет на скорость электрохимической реакции. Увеличение катодного потенциала ускоряет перенос электронов на восстанавливающиеся частицы, и в то же время, если процесс протекает при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал максимальной адсорбции, с ростом катодного потенциала происходит уменьшение приэлектродной концентрации вещества. Такой двойственный характер влияния потенциала иногда приводит к появлению спадов на полярографических волнах, не связанных с уменьшением тангенциальных движений ртутной поверхности. Можно поэтому считать (если только не [c.163]

С ростом величины органической молекулы повьппается ее адсорбируемость на ртутном электроде (при не очень отрицательных значениях потенциала) поэтому более высокая адсорбируемость продуктов реакции по сравнению с адсорбцией исходных веществ должна наблюдаться у электродных процессов, приводящих к образованию димеров. Влияние адсорбции продуктов реакции на электродный процесс особенно удобно проследить для случая, когда перенос электронов происходит настолько быстро, что электрохимическую стадию можно рассматривать как обратимую или почти обратимую. [c.257]

Процессы такого типа могут лимитироваться или кинетикой, или адсорбцией, или обоими факторами одновременно. Обнаружить влияние адсорбции и кинетики можно последовательным изменением концентрации деполяризатора и скорости сканирования потенциала. Электродный процесс рассматривают при двух крайних условиях, когда можно пренебречь или адсорбцией продукта, или кинетическим фактором. Если происходит преимущественная адсорбция деполяризатора, а адсорбцией продукта можно пренебречь, рещают два диффузионных уравнения при условиях = 0, [c.82]

Как показано в гл. XI, при исследовании кинетических закономерностей превращений незаряженных частиц следует учитывать в общем случае зависимость адсорбции от потенциала влияние структуры двойного слоя на такие реакции обсуждается в разделе 3 гл. XI. Здесь же рассматривается только реакция восстановления кислорода до перекиси водорода на ртути, когда адсорбцией можно, по-видимому, пренебречь. [c.249]

Г. Влияние адсорбции газов на поверхностный потенциал [c.674]

Рис. 12.17. Влияние адсорбции органических веществ на электрокапиллярную (а) и емкостную (б) кривые и на кривую зависимости поверхностного заряда от потенциала (в)

В развитии исследований структуры ДЭС на платиновых металлах можно выделить несколько этапов. На первом этапе (20—ЗО-е годы) для изучения ионной адсорбции был развит метод адсорбционных кривых, были заложены основы термодинамики поверхностных явлений на платиновых металлах и показано влияние адсорбции водорода и кислорода на структуру ДЭС [1, 2, 7—12]. Затем в течение длительного времени строение ДЭС на платиновых металлах почти не изучалось. Новый этап начался в 50-х годах, когда для изучения ионной адсорбции были применены методы радиоактивных индикаторов [13] и адсорбционных сдвигов потенциала [14—17]. Интерес к структуре ДЭС на платиновых металлах усилился в 60-е годы в связи с решением проблемы топливных элементов. С середины 60-х годов начались работы по количественной проверке применимости термодинамической теории, намеченной еще в 30-х годах, к платиновым металлам, а также по дальнейшему развитию этой теории. Эти работы были стимулированы выводом термодинамического соотношения [18], позволяющего осуществить сравнительно простую проверку теории. [c.57]

Двоякое действие адсорбции может быть объяснено различной прочностью связи частиц адсорбата с поверхностью металла. Так, менее прочно связанные с поверхностью частицы, сохраняя свою сольватную оболочку, способствуют анодной реакции. Более глубокая адсорбция, сопряженная с образованием более прочных связей адсорбент—адсорбат и сопровождающаяся потерей сольватной оболочки, замедляет анодный процесс и способствует пассивации [42, стр. 147]. Это предположение удовлетворительно объясняет противоречивое влияние адсорбции на пассивацию, зависяш,ее от природы металла и адсорбата в растворе, концентрации адсорбата и величины анодного потенциала. [c.229]

Впервые вопрос о влиянии адсорбции органического вещества на процесс электрохимического синтеза был рассмотрен Антроповым [77—79]. При выводе кинетического уравнения зависимости потенциала электрода от концентрации органического вещества в [77—79] подчеркивается, что концентрация вещества на электроде зависит от адсорбируемости соединения и в уравнение должна входить поверхностная концентрация вещества, а не объемная. Предполагается, что если максимум адсорбции восстанавливаемого соединения расположен при потенциале электрода, близком к потенциалу нулевого заряда, то процесс электросинтеза целесообразно вести при этом потенциале. Особенно это существенна в случае реакции, приводящей к образованию димерных продуктов. Однако прямых экспериментов, подтверждающих справедливость этого положения, до настоящего времени в литературе не имеется. [c.106]

Очевидно, что 1фо= 1фвода из-за адсорбции диполей воды и влияния адсорбции на электронный двойной слой на поверхности металла. Если предположить, что адсорбция молекул воды на различных металлах приводит к одинаковому, в первом приближении, изменению скачков потенциала на этих металлах, то их гальвани-потенциалы в жидком диэлектрике 1фвода и гфвода [c.535]

С разрушением особой структуры граничных слоев связан также и известный эффект ухудшения смачивания при повышении температуры [562]. На рис. 13.5 приводятся результаты расчетов изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок водного 10 М раствора КС1 с добавками ионогенных ПАВ. Для молекулярных сил принята та же константа А для структурных сил — экспонента IIs= sexp(—/i/Я-), где С = = 10 Н/см и А,=0,25 нм. Исходной, без добавок ПАВ, является изотерма, показанная кривой 6. Потенциалы поверхностей кварца (ii)i) и пленки (ij]2) принимали в этом случае равными —100 мВ и —25 мВ, соответственно. Расчеты по уравнению (13.3) приводят к значению 0о = 8° (см. рис. 13.4). Влияние добавок ПАВ сводилось в проведенных расчетах к изменению потенциала вследствие адсорбции ПАВ на поверхности пленка— газ. Адсорбция анионоактивного ПАВ, повышающая отрицательный потенциал ifi2, приводила к улучшению смачивания. Так, при il]2= —35 мВ рассчитанный краевой угол уменьшается до 7°, а при 11)2 = —45 мВ—до 5°. Дальнейший рост i 52 (кривые 1—<3) обеспечивает уже полное смачивание поверхности кварца. Если же на поверхности пленки адсорбируется катионоактивный ПАВ, заряжающий поверхность пленка — газ положительно (г1)2=+Ю0 мВ), в то время как поверхность подложки остается заряженной отрицательно, краевой угол растет до 28° в связи с тем, что электростатические силы вызывают притяжение поверхностей пленки (Пе<0). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с результатами прямых измерений краевых углов растворов КС1 с добавками анионоактивного натрийдодецилсульфата и катионоактивного цетилтриметиламмонийбромида [563]. [c.220]

При наличии в растворе поверхностно-активных веществ форма электрокапиллярной кривой может существенно измениться, так как адсорбция ПАВ вызывает дополнительное изменение поверхностного натяжения (кроме действия электрического потенциала). Влияние ПАВ иа электрокапиллярпую кривую зависит от природы этих веществ и их концентрации. Адсорбция на межфазной поверхности зависит также от электрического потенциала, который в соответствии с уравнением Липпмана определяет поверхностное патяжение. [c.52]

П, Брукгоф и де Бур сделали попытку учесть влияние адсорбции на капиллярное испарение из цилиндрических пор. В этом случае химический потенциал адсорбционной фазы определяется расстоянием t поверхности раздела адсорбат— пар от стенок пор. Пренебрегая зависимостью потенциала от геометрической формы пор, авторы получили выражение [c.104]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

В литературе описаны два противоположных случая влияния адсорбции деполяризатора на электродный процесс. Так, Лавирон [80] при полярографировании некоторых изомерных диппрпдилэтиленов наблюдал на полярограммах необычное явление при некотором потенциале происходило скачко- t, образное увеличение тока от почти нулевого значения до уровня, близкого к диффузионному. На электрокапиллярной кривой, снятой для того же раствора, поверхностное натяжение до указанного потенциала было заметно ниже, чем в растворе фона (рис. 132), что указывало на значительную адсорбцию деполяризатора. [c.269]

Об адсорбции вещества на поверхности электрода свидетельствуют ступеньки — задержки изменения потенциала — на осциллографических кривых Е — I, полученных по методу Я. Гейровского и сотр. [318]. На осциллографических кривых г — Е, снятых по методу Шевчика — Рендлса [319, 320], изменения емкости двойного слоя, соответствующие десорбции, проявляются в виде дополнительных ступенек. Влияние адсорбции на форму кривых различных типов в осциллографической полярографии рассмотрено Р. Кальводой [321]. О наличии адсорбции можно судить также по полярограммам, снятым при помощи переключателя Калоусека [322]. [c.64]

Влияние адсорбции деполяризатора на скорость электрохимических процессов используется в третьей группе методов изучения адсорбции. К этим методам прежде всего относится хронопотенциометрия (съемка зависимости потенциала от времени при электролизе с заданной силой тока), о которой уже говорилось в предыдущей главе. Впервые хронопотепциометрию для определения количества адсорбированного на электроде деполяризатора применил В. Лоренц [3241 в последнее время появилось много работ, посвященных как теории, так и практическому использованию метода [325—330]. [c.65]

То, что рассчитанные значения не ложатся на прямые при больших заполнениях поверхности (0 0,85), объясняется резким повышением влияния ошибок, обусловленных неточной экстраполяцией при построении прямых 3 на рис. 2 и 3. На рис. 3 пунктирными прямыми 4 TS. 5 показана ошибочная экстраполяция остаточного тока для 0 = 1 в область отрицательных потенциалов, а на рис. 5 — точки у кривых laii 16 отвечают значениям, рассчитанным при использовании прямых 4 и 5 на рис. 3 (кривая I6 отвечает прямой 4, 1а — прямой 5 на рис. 3). Из рис. 5 следует, что даже значительная погрешность при построении прямых 3 (см. рис. 2 и 3) вызывает заметные отклонения от прямой на рис. 5 только при очень больших значениях 0. Следовательно, ошибки при построении экстраполяционных прямых на графиках, типа приведенных на рис. 2 и 3, практически не сказываются, если для определения изотерм адсорбции использовать средние участки кривых на графиках, типа приведенных на рис. 4 и 5. Регулярные отклонения точек от прямых на рис. 4 и 5, наблюдающиеся при малых заполнениях (0 0,2 0,3), обусловлены тем, что в этих условиях на поверхности электрода не достигается адсорбционное равновесие. При адсорбции, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра (7 = 0), скорость установления адсорбционного равновесия повышается при увеличении значения р, которое, как следует из уравнения (42), возрастает при уменьшении катодного потенциала. Если адсорбция подчиняется изотерме Фрумкина (7 > 0), то при повышении 0 наблюдается резкое увеличение эффективного значения р, а следовательно, и скорости установления адсорбционного равновесия. Внести же поправку на неполное установление адсорбционного равновесия, если адсорбция подчиняется изотерме Фрумкина, очень трудно. [c.74]

Одним из, по-видимому, немногих исключений являются волны в растворах пиридина и его гомологов, высота которых в определенных условиях определяется лишь объемными химическими реакциями. Объемный характер волн в растворах пиридина объясняется сравнительно малой адсорбируемостью пиридина и его гомологов при потенциалах появления каталитической волны, т. е. окодо —1,8 в (нас. к. э.) [265, 295—297, 401] (см. такн е рис. 2 и 4 на стр. 69 и 73, из которых видно влияние потенциала на адсорбцию 2,6-лутидина). Как показывает изучение кривых i—t, чисто объемные каталитические волны, вызываемые пиридином и его гомологами, можно получить [401, 770, 771] только при достаточно высоких концентрациях индифферентного элект- [c.216]

Влияние адсорбции на заряд частиц адсорбента можно определить с помощью электрофоретических измерений и затем выразить как изменение -потенциала. Так, адсорбция катионов на кварце в конечном итоге приводит к уменьшению -потенциала до нуля (рис. 1Х-13). Наблюдаемую линейную зависимость от Сг вблизи =0 можно объяснить тем, что в этой области концентрация в основном определяется ф [уравнение (1Х-51)]. Наклон кривой ((31g 2/(3/г)g=o, где п — число атомов углерода в углеводородной цепи, соответствует энергии адсорбции 600 кал/СНг-группа, что практически совпадает с энергией адсорбции, найденной для поверхности раздела вода — воздух (см. разд. 11-7Г). Фюрстенау рассматривает этот результат как свидетельство поверхностной ассоциации или образования полумицелл . [c.331]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

Зависимость адсорбции от потенциала проявляется при высокой адсорбируемости веществ. Под влиянием адсорбции изменяются параметры полярограмм (пики токов, потенциалы пиков и ширина полупика). Из уравнения (У.14) при Ер = Еа° получаем выражение, характеризующее сдвиг потенциала адсорбционного пика относительно Еу,. При решении диффузионных уравнений для процесса обратимого переноса заряда,, осложненного адсорбцией, вводятся новые адсорбционные параметры, характерные для методов с разверткой потенциала аР/ЯТ, р, Ф. [c.78]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Тезис, выдвинутый Дерягиным об особых свойствах полимолекулярных слоев, явился своего рода противопоставлением замечательному тезису Гурви-ча — Ленгмюра о мономолекулярной адсорбции. Конечно, обе эти точки зрения ни в какой степени не противоречат друг другу, привлекая лишь внимание исследователя к одной или другой стороне проблемы. Думается, что наступило время сочетать обе концепции на основе полученных в обоих направлениях результатов. Необходимость такого сочетания демонстрируется, например, наличием часто наблюдаемого перехода от полимолекулярных пленок к бимолекулярным (устойчивые пены) или переходом, осуществляющимся при прорыве жидкого слоя на подкладке, от полимолекулярного слоя к адсорбционному монослою на оголенной при прорыве поверхности. Другой пример — влияние адсорбции на величину потенциала диффузного слоя, который определяет э.лектростатическую составляющую расклинивающего давления в [c.58]

Очень многие адсорбируюш иеся на поверхности электрода вещества оказывают существенное влияние на перенапряжейие. Часто адсорбция ионов или дипольных молекул приводит к изменению строения двойного слоя (см. 42) и, следовательно, к изменению величины -потенциала, влияние которого на отражено в уравнениях (4. 137) и (4. 138). Адсорбция может также изменять энергию связи адсорбированных атомов водорода и число активных центров на поверхности и таким образом влиять на перенапряжение. Эти только что названные эффекты еще мало объяснены, их называют явлениями отравления без более подробного разграничения. Обобщающий обзор по этому вопросу дал Фрумкин - . [c.597]

Влияние адсорбции ионов на перенапряжение, которое может быть сведено к изменению -потенциала, было исследовано на ртути Иофа, Кабановым, Кучинским и Чистяковым и Андреевой а на свинце Ванюковой и Кабановым и показано на рис. 227 и 228. Адсорбция анионов СГ, Вг" и Г, о наличии которой можно сделать вывод из отклонения электрокапиллярных кривых 2, 3 п 4 от кривой 1 на рис. 227, приводит к увеличению отрицательного -потенциала и вместе с тем, согласно уравнению (4. 138а), к уменьшению перенапряжения в кислом растворе. Это подтверждается тем, что начало отклонения соответствующих электрокапиллярных кривых и кривых перенапряжения от кривых 1 ж 1 (рис. 227) происходит примерно при одном и том же потенциале — потенциале десорбции. Наоборот, адсорбция катиона [( 4H9)4N]+ приводит к уменьшению отрицательного -по-тенциала и тем самым к увеличению перенапряжения по сравнению с чистой 1 н. НС1, как это видно на примере кривой 4 рис. 228. И здесь также можно установить совпадение между потенциалом десорбции (из экстраполированной электрокапиллярной [c.598]

Ультрамикроскопическая шероховатость в большой степени влияет на адсорбционные и химические процессы, происходящие на поверхности металла. В этом случае выступы и пики ультрамикрошероховатости в отличие от известного их влияния на тела с гетерополяр-ной решеткой не дают увеличения потенциала физической адсорбции металлов [36] на выступах и пиках наблюдается даже понижение адсорбции Ван-дер-Вальса (адсорбции, вызванной дисперсионными силами) по сравнению с другими местами поверхности. По отношению к хемосорбции существует предположение [130 о ее большей интенсивности на выступах и пиках ультрамикрошероховатости металлов" . [c.35]

Попытку подробного изучения зависимости адсорбции анионов от потенциала предпринял Хораньи [230]. Он предположил наличие двух форм адсорбированных анионов СГ по аналогии с двумя формами адсорбированного водорода на платине и получил аналитическое выражение для зависимости Га- от ср в случае каждой из форм в виде Гс1- Га--10 где Да-, Ь и сро —константы. Хораньи отмечает, что во времени происходит изменение формы Го-, ср -кривой из-за рекристаллиза. цин поверхности платины. Взаимное влияние адсорбции водо. рода и анионов не учитывалось. Следует отметить, что наи более точно форму Гд-, ср ривых можно выяснить с помощью метода изоэлектрических сдвигов потенциала, поскольку этот метод позволяет рассчитать производную Га-/ г [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология