Ориентации, влияние ва скорость

Довольно часто наблюдается влияние кристаллографической ориентации на скорость коррозии металлов. Так, медный моно-кристаллический - электрод, выточенный в форме шара, после анодного травления в растворах фосфорной и серной кислот принимает форму многогранника. При травлении металлографических шлифов на зернах с различной кристаллографической ориентировкой получают разные фигуры травления (рис. 224). [c.326]

Итак, величина А в уравнении (У.9) должна отвечать общему числу соударений молекул I реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Однако значение/г, вычисленное по уравнению (У.9), при подстановке в него величины 2 вместо А обычно во много раз превышает действительное значение константы скорости реакции. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный Е , но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или на константу скорости) может быть учтено при помощи так называемого стерического (вероятностного) фактора Я [c.123]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

Охарактеризуйте влияние имеющегося заместителя на ориентацию и скорость электрофильного замещения бензольного кольца с помощью фактора парциальной скорости. Для этого [c.123]

Химическая гетерогенность поверхности сплава оказывает влияние также на скорость процесса восстановления окислителя из раствора, сопряженного е процессом окисления (растворения) сплава. Поэтому на отдельных участках сплава скорость катодного процесса при одном и том же потенциале, строго говоря, будет различной. В случае физической неоднородности поверхности (выход на поверхность кристаллитов с разной ориентацией граней) скорость восстановления окислителя (например, НдО" -иона) может быть близка по величине. В присутствии ингибитора различие также может стать существенным из-за разной адсорбционной способности кристаллографических граней [25]. [c.35]

Анализ этих работ показывает, что в одних случаях предварительное деформирование образца значительно меняет скорость переноса низкомолекулярных веществ, в других случаях ориентация не влияет на проницаемость и диффузию. Влияние направления ориентации макромолекул пленок ацетилцеллюлозы на скорость проникания растворителя было исследовано методом оптической границы [2]. Пленки в набухшем состоянии растягивали на 150%, высушивали, затем подвергали испытанию. В направлении, перпендикулярном ориентации, скорость диффузии значительно выше, чем в направлении ориентации. Отношение скоростей увеличивается с возрастанием степени ориентации. Для дихлорметана при 20 °С отношение коэффициентов диффузии в этих двух направлениях составляло 500. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что колебания сегментов макромолекул в направлении, нормальном их преимущественной ориентации, имеют большую свободу и амплитуду, чем по оси ориентации. С увеличением степени набухания скорость диффузии в обоих направлениях возрастает. При набухании полимера может происходить дезориентация образца в результате вращательного движения макромолекул и их эластической деформации (скручивания), приводящих к уменьшению размеров образца в направлении ориентации и увеличению — в перпендикулярном направлении. [c.69]

Изучено влияние скорости вытяжки и температуры на деформацию при разрыве, прочность на разрыв, предел текучести и начальный модуль эластичности методом температурно-временного наложения, который был применен с учетом степени кристалличности и ориентации образцов В результате исследования деформации полиэтилена низкой плотности под влиянием растягивающих усилий разной величины в течение длительного периода нагрузки (до 20 ООО час.) найдено, что кривая деформация — время состоит из трех зон. В первой зоне (О—5000 час.) деформация растет то непрерывно по пологой кривой, то ступеньками во второй зоне (5000— 8000 чае.) деформация значительно увеличивается в третьей зоне (8000—20 000 час.) деформация почти не обнаруживается при малых и средних нагрузках и достигает заметной величины только при нагрузках 60 кГ/см . Через 20 000 час. выдержки при 20° С под нагрузкой 30 кГ/сж общая величина деформации составляет 6—7%, под нагрузкой 60 кГ/см — 65—67% [c.278]

Влияние скорости осаждения. При медленном осаждении образующиеся первичные кристаллы успевают правильно ориентироваться по отношению друг к другу. В результате получаются правильной формы крупные кристаллы. Чем меньше растворимо осаждаемое вещество, тем быстрее образуется осадок. Чем больше скорость образования осадка, тем быстрее нарушается правильная ориентация при кристаллизации. При быстром осаждении сразу появляется много центров кристаллизации. В результате получается много мелких кристаллов. Мелкие кристаллы могут собираться в хлопья, в которых кристаллическую структуру можно различить лишь под микроскопом или посредством рентгеноструктурного метода исследования. [c.96]

Влияние скорости формования на степень ориентации. С уменьшением скорости формования степень ориентации понижается. [c.553]

Влияние ориентации на скорость кристаллизации показано при наблюдении изменений плотности во времени для растянутого каучука . Из рис. 62 ясно видно, что скорость кристалли- [c.164]

Изменение структуры при увеличении деформации отражается и на кинетике выделения летучих продуктов из вулканизата, образующихся в результате его частичного разрушения по местам наибольших концентраций напряжения [39]. При размягчении вулканизата скорость выделения летучих продуктов увеличивается в результате разрыва слабых связей. Однако при достаточно развитой молекулярной ориентации влияние напряжения на скорость выделения летучих меньше. Этим объясняется то, что размягчение принципиально различно влияет на прочность при больших и малых деформациях. Действительно, при разрушении нестойких связей наряду с уменьшением прочности облегчается ориентация и, следовательно, увеличивается упрочнение. [c.51]

Относительное влияние групп на ориентацию и скорость реакции [c.160]

Влияние скорости вытяжки и температурных условий при плоскостной ориентации полиэтилентерефталатных пленок на прочностные свойства их хорошо иллюстрируется кривыми, изображенными на рис. 193. Из этих данных вытекает, что повышение температуры возможно только в случае увеличения скорости вытяжки. При малых скоростях процессы ориентации замедлены, а процессы релаксации и кристаллизации протекают настолько быстро, что пленки теряют свои прочностные свойства почти вдвое. [c.548]

Процессы образования и роста зародышей окислов легче изучать при небольших скоростях окисления. При окислении меди в области температур 400—600° С и давлениях 0,3—1,5- 10- мм рт. ст. было установлено [27], что число зародышей растет с уменьшением температуры и с увеличением давления. Количество зародышей и характеристики их роста зависят от ориентации граней. Скорость тангенциального роста зародышей не зависит от температуры в интервале 450—600° С и пропорциональна давлению. Следовательно, при заданных температуре и давлении скорость роста постоянна. Установлено, что при данных экспериментальных условиях все зародыши появляются за очень короткий промежуток времени и их число остается постоянным при последующем росте. Это означает, что каждый зародыш окружен некоторой зоной влияния, в которой новые зародыши образуются с трудом. [c.172]

Влияние строения на ориентацию и скорость 1,2-элиминирования................................................................542 [c.537]

Влияние строения на ориентацию и скорость 1,2 элиминирования [c.542]

Правила Гофмана и Зайцева, даже в общей форме, применимы только к простым незамещенным насыщенным алкильным группам, составляющим очень небольшую часть групп, влияние которых при элиминировании нас интересует. Они применимы только к этим случаям потому, что алкильные группы занимают уникальное положение среди органических групп, так как сами по себе они лишены тех общих свойств полярности и ненасыщенности, от которых зависят ориентация и скорость отщепления. Эти группы практически неполярны, введение же некоторых полярных групп приводит только к потенциальной полярности. Они не обладают врожденной ненасыщенностью, а имеют только скрытую ненасыщенность, связанную с гиперконъюгацией с ненасыщенными группами. Противоположные правила применимы к алкильным группам потому, что эти группы не имеют свойств, которые бы влияли на систему элиминирования, кроме тех свойств, которые индуцируются в них самой системой. Поэтому их поведение определяется самой системой. Полярность и правило Гофмана будут преобладать, когда концевой группой является ионный центр или очень электроотрицательная группа и когда в переходном состоянии Е2-реакции степень развивающейся ненасыщенности не слишком велика. Гиперконъюгация и правило Зайцева будут преобладать, когда концевая группа менее полярна и когда в переходном состоянии Е2-реакции к отщепляющейся группе переходит значительная доля электрона. Гиперконъюгация и правило Зайцева будут еще больше преобладать, когда перед началом образования продукта реакции к отщепляющейся группе перейдет целый электрон, т. е. при Е1-механизме. [c.561]

С увеличением скорости деформации прочность полимерных веществ, как правило, возрастает. Это объясняется, по-видимому, тем, что разрушению способствуют флуктуации тепловой энергии, приводящие к нарушению связей, препятствующих разделению образца на части. Такое нарушение связей облегчает разрушение в тем большей мере, чем длительнее действие нагрузки и, следовательно, чем меньше скорость ее приложения. Однако если в условиях испытания возможно увеличение степени ориентации или кристаллизация полимера под действием нагрузки, то влияние скорости деформации может иметь более сложный характер. Когда с увеличением скорости деформации уменьшается степень дополнительной ориентации полимерного материала в месте распространения разрыва, одновременно уменьшается и прочность. Поэтому характеристики прочности, получаемые на стандартных динамометрах, не могут служить для оценки полимерных материалов, работающих в условиях больших скоростей нагружения, реализуемых современной техникой. Часто даже испытание на удар. [c.157]

Однако некоторые из этих суждений не следует принимать как абсолютные. В частности, как уже говорилось, возрастание скорости деформации не всегда повышает ориентацию цепей, температуру плавления полимера и скорость зародышеобразования. В работах [34], посвященных изучению кристаллизации полиоксиэтилена в потоке из расплава отмечались в основном крайние случаи влияния скорости деформации, когда изменение температуры или молекулярной массы полимера приводило к изменению знака зависимости скорости зародышеобразования от скорости сдвига. [c.122]

Стало обычным рассматривать влияние заместителя на ориентацию и скорость замещения с точки зрения изменения плотности облака электронов при различных положениях в ароматическом кольце [164, 309] как следствие индукции и резонанса. Нанример, сильная о-лг-ориептация, наблюдаемая у фенолов, исходя из этого положения, приписывается резонансному взаимодействию, которое с индукцией увеличивает плотности электронов во всех положениях кольца, но особенно в о- и п-ноложениях, [c.413]

Значительную информацию о бимолекулярных реакциях можно получить, используя метод молекулярных пучков. Простейший вариант применяемых для этой цели приборов схематически изображен на рис. 10.8 А и В — источники молекулярных пучков двух реагируюш,их ве-ш,еств, которые сталкиваются в области С. Столкновения происходят в камере, которая откачивается мош ным насосом, так что столкновения происходят практически только между молекулами из источников А и В. Молекулы продукта реакции и упругорассеянные молекулы исходных веществ регистрируются в В. Влияние изменения угла сближения молекул можно исследовать, передвигая А или В, а влияние изменения величины относительной скорости можно определять, применяя селекторы скорости (рис. 9.5) на выходе пучков из Л и . Имеет значение также ориентация молекул при соударении влияние ориентации на скорость реакции можно обнаружить в опытах с молекулами, обладающими дипольными моментами (разд. 14.13), так как в этом случае молекулы можно ориентировать, используя электрическое поле. Константы скорости газовых реакций представляют собой величины, усредненные по всем направлениям сближения двух молекул и по разным энергиям столкновений. Соударяющиеся молекулы могут также иметь разные количества колебательной и вращательной энергий, и вероятность реакции будет зависеть от внутреннего состояния молекул. В экспериментах с молекулярными пучками влияние этих разнообразных факторов на вероятность реакции можно изучать по отдельности. [c.306]

Влияние алкильных заместителей в бензольном ядре на алкилиро-ванио по Фриделю—Крафтсу с галоидзамещенными углеводородами уже рассматривалось ранее (см. стр. 91). Можно оншдать, что и другие заместители будут также влиять на ориентацию и скорость реакции при конденсациях этого типа. В алкилирование но Фриделю—Крафтсу вступают галоидированные ароматические углеводороды, фенолы и простые эфиры фенолов. Сообщаются отдельные примеры алкилирования ароматических или нчирноароматических кетонов, сложчнлх эфиров и альдегидов. Реакция прилагалась также к соединениям азота и серы. [c.170]

Влияние скорости осаждения. По мере прибавления в анализируемый раствор реактива-осадителя, когда произведение концентраций ионов осаждаемого соединения превысит величину произведения растворимости (ПРк1Ап). начинает образовываться осадок малорастворимого со единения. Процесс образования частиц осадка называют агрегацией. Рас положение частиц осадка в процессе агрегации в строго определенном порядке называют ориентацией. В начале процесса агрегации образуются частицы осадка очень малого размера, идентичные тем, которые характерны для коллоидных растворов. Затем по мере образования осадка его частицы увеличиваются за счет мелких частиц. [c.280]

Исследования С. Я. Френкеля, Г. Л. Слонимского, Келлера, Кобаяши, Зябийского и других отечественных и зарубежных ученых позволили установить влияние ориентации расплава на кинетику процесса кристаллизации и характер возникающих надмолекулярных структур. Количественные методы учета влияния ориентации на скорость процессов кристаллизации рассмотрены в гл. VI. [c.11]

Влияние скорости деформации и температуры. При деформации процесс распрямления и ориентации подвижных цепей протекает во времени — наблюдается явление релаксации. Так, при постоянном напряжении наблюдается рост деформаций до значения, соответствующего равновесному при данном напряжении состоянию. Это явление, получило название релаксации деформации или ползучести (крипп). [c.71]

По данным Ластмана н Мела [251] для меди, а также Мела и Мак Кзпдлссса [335] дли железа, злнт сплгость скорости окн"-ления монокристаллов от ориентации носит сложный характер. При оценке степени влияния ориентации на скорость окисления необходимо проводить четкое разграничение между тонкими пленками и толстой окалиной. [c.94]

Известно [121], что механические свойства полимеров при прочих равных условиях зависят от скорости деформации. Это было показано на примере полиизо-бутнлена п каучуков [122—125], эпоксидов [126] и полиэфиракрилатов [127]. Зависимость деформационно-прочностных свойств полимеров от скорости деформации обусловлена изменением числа, природы и соотношения связей внутри н между надмолекулярными структурами, участвующими в процессе дефор.мации и разрушения пространственной сетки. Перераспределение связей в системе в зависимости от скорости приложения нагрузки оказывает существенное влияние на морфологию и размер надмолекулярных структур и характер образуемой ими сетки. Исследованию структурных превращений в процессе деформации полимеров посвящено небольшое число работ, выполненных главным образом для линейных и кристаллизующихся полимеров. Так, при растяжении натурального каучука и СКБ-30 первоначальная ленточная структура разрушалась, причем из Л0ИТ вытягивались пачки-цепей [128]. После ориентации нолиметилметакрила-та удалось наблюдать волокнистую структуру [129], в то время как обычный полиметилметакрилат имеет доменную структуру [130]. Предполагают [131], что влияние скорости нагружения и скольжения на износ полиэтилена, политетрафторэтилена, поликапролактама и фенолоформальдегидов обусловлено изменением морфологии надмолекулярной структуры в контактном слое полимера. [c.155]

Изучали влияние скорости вытяжки одноосно и двуосно растянутых пленок на ИК-спектр, снятый в поляризованном свете [869, 875]. Аморфные пленки ПЭТФ вытягивали до 300% со скоростью 6,5, 15,0, 25,6 и 57,0 см/с. Двуосное ориентирование проводили или в одну или в две стадии. Для характеристики структуры пленки использовали полосы транс-(973 см ) и гош-(897 см ) конформаций. Были определены независящие от ориентации относительные оптические плотности этих полос и разности этих оптических плотностей. Рассчитано также дихроичное отношение Ях,у- Приведенные в табл. 6.39 параметры мало чувствительны к изменению скорости вытяжки. Дихроичное отношение Яу,х (973 см ) для пленок, растянутых в одну стадию, значительно выше, чем у образцов, подвергнутых последовательной вытяжке, для которых Яу,х (973 см- )<с1. Это указывает на то, что в результате поперечного растяжения пленки, т. е. перпендикулярно к направлению основной вытяжки, происходит ориентирование тех областей, которые связаны с поглощением при 973 см . Все абсолютные значения дихроичного отношения Яу,х полосы при 897 см , связанной с поглощением в аморфных областях, лежат в пределах ошибки эксперимента, около 1. В аморфных областях пленок, растянутых в двух направлениях одновременно или последовательно, ориентирования макромолекул не происходит [869, 875]. [c.312]

Kaiser R., Влияние скорости деформации на ориентацию и кристалличность полиэтилена, КоП. Z., 158, Л Ь 1, 63 (1958) РЖХим, 1958, Л 23, 80074. [c.292]

При удлинении алкильных цепей в р-положении ониевых солей полярность, приводящая к гофмановскому типу влияния структуры на ориентацию и скорость, имеет большее значение, чем насыщенность, которая, как будет показано, является в целом преобладающим фактором при отщеплении от алкилгалогенидов и приводит к правилу Зайцева. Однако эта дихотомия между ониевыми ионами и галогенидами не абсолютна. Как показали Сондерс и сотр. [8], один из галогенов, а именно фтор, обладает преимущественным гофмановским эффектом. Так, 2-галогенпентаны СНдСНХСНгСЫгСЫз при обработке этилатом калия в кипящем этиловом спирте дают следующие соотношения изомерных пентенов [c.549]

В настоящее время нет еще достаточных данных для оценки влияния скорости отзерждения нити при формовании полимеров по сухому методу на свойства получаемых волокон. Однако, исходя из описанной выше общей картины формования, следует ожидать, что увеличение пути, на котором вязкость находится в пределах, наиболее благоприятных для достижения устойчивой ориентации полимера, должно положительно сказаться на физико-механических свойствах волоКон. [c.176]