Реакции бимолекулярные сложные

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Уравнением первого порядка могут описываться скорости мо-номолекулярных реакций (изомеризация, термическое разложение и др.), а также ряда реакций с более сложным механизмом, например гидролиза сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы. Эта реакция бимолекулярная, однако из-за наличия большого избытка воды скорость зависит только от концентрации сахарозы. [c.211]

К бимолекулярным реакциям относятся такие, в элементарном акте которых принимают участие две молекулы одинаковой или различной природы. Например, реакция омыления сложного эфира [c.89]

ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЛИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ РЕАКЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ) [c.234]

Несмотря на то что подобный механизм сохраняет электрофильный характер, реакции мономолекулярного замещения принято обозначать символом 1. Вначале такое отграничение их от реакций бимолекулярного замещения обусловливалось лишь различием в кинетике процессов гидролиза в щелочной среде. В действительности эти явления обычно более сложны и во многих случаях превращение, по-видимому, протекает по смешанному механизму iS лrl—5 лг2 (см. стр. 276). [c.233]

Нередко при ведении бимолекулярных сложных реакций приходится применять рециркуляцию одного или сразу двух компонентов с разными коэфициентами возврата. Этот вопрос, впрочем, относится к группе специальных методов регулирования процессов высших порядков, рассмотренной ранее. [c.395]

Для типичных синтезов даны выводы кинетических уравнений, описывающих ход превращений в проточных условиях. Кроме того, рассмотрены специальные методы регулирования бимолекулярных, сложных и обратимых процессов и разобран вопрос оптимальных режимов для различных реакций. [c.435]

Когда рассчитывают скорости бимолекулярных реакций на основании вышеприведенных уравнений, включающих молекулярные единицы, то результат выражается в см молекул-сек для сравнения с экспериментом полученный результат удобно перевести в см /моль-сек или в л моль-сек. Как уже указывалось выше, величина предэкспоненциального множителя, полученная на основе кинетической теории столкновений, составляет 10 см моль-сек, аналогичное значение получают при использовании уравнений (62) и (66). В случае реакций между атомами и двухатомными молекулами в газовой фазе предэкспоненциальный множитель обычно равен 10 , в то время как для более сложных систем в среднем он составляет 10 —10 . Для реакций между сложными многоатомными молекулами эмпирическое значение предэкспоненциального множителя снижается до 10 —10 . Ниже показано, что расхождение между теорией и экспериментом не превышает одного порядка, т. е. налицо весьма удовлетворительное совпадение. [c.86]

Пока не возникла мысль о существовании в растворах ионов, наиболее рационально было выражать константы скорости бимолекулярных реакций в литрах на моль за 1 с. Например, для реакции между сложным эфиром и основанием константа скорости к 2 определялась уравнением [c.135]

Как известно, большинство химических реакций — это сложные многоступенчатые процессы, состоящие из нескольких стадий. Простых, элементарных реакций (т. е. реакций, совершающихся в одну стадию) известно немного это преимущественно мономолеку-лярные и бимолекулярные процессы. Примером мономолекулярного превращения, когда реагирует одна молекула, обладающая достаточным запасом энергии по разрываемым связям, может служить разложение паров диметилового эфира [c.24]

Утверждение американских химиков 2, что реакция хлорбензола со щелочью является гидролизом и потому мономолекулярна (подобно гидролизу сложного эфира водой в присутствии Н+), ошибочно. На самом деле эта реакция бимолекулярна и скорость ее прямо пропорциональна концентрации хлорпроизводного и щелочи 29. [c.398]

Восстановление карбонильных соединений происходит по типу реакции бимолекулярного нуклеофильного присоединения в которой катион М+ играет роль катализатора. Такой простой схемой удается объяснить большинство реакций восстановления, хотя в действительности процесс является гораздо более сложным. Большое значение в реакциях восстановления имеет растворитель. Реакции с участием алюмогидрида лития легко идут лишь в растворителях, обладающих донорными свойствами, например в эфирах. [c.100]

Реакции третичных сложных эфиров, аналогичных вышеприведенному, протекают по типу кислотного катализа даже в нейтральном растворе [29] и включают промежуточное образование ионных частиц. С другой стороны, сольволиз аналогичных оптически активных сложных эфиров сопровождается значительной инверсией [30], так что остается неясным, является эта реакция моно- или бимолекулярной. [c.80]

Реакции бимолекулярного гомолитического замещения (8н2) состоят в вытеснении одного радикала другим при атаке на атом молекулы, с которым был связан уходящий радикал. В том случае, когда атакуемый атом является одновалентным, а следовательно, концевым, процесс замещения обычно рассматривается как реакция отрыва атома, например реакции отрыва атомов хлора или водорода. Однако большинство химических элементов составляет многовалентные металлы или металлоиды, которые обнаруживают большое разнообразие в поведении в 5н2-реакциях. Следует отметить, что такие реакции начали детально изучаться только в последние годы. Процесс 5н2-типа может быть одной из стадий более сложной реакции, которая в целом является или реакцией замещения, например [c.9]

Таким образом, подавляющее большинство данных, относящихся к реакциям с изменением состояния только одной связи или строго синхронным изменением состояния двух связей, хорошо описывается с точки зрения применения постулата Хэммонда. Однако многие классы реакций и в первую очередь реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду заведомо проходят с несинхронным изменением состояния двух связей. Причем некоторые характеристики активированного комплекса (скажем, заряд на реакционном центре) не являются промежуточными между характеристиками исходного и конечного состояний. Рассмотрение этих реакций требует применения более сложной модели, которая, тем не менее, имеет много общего с уже рассмотренной. Дальнейшая часть этой работы будет посвящена рассмотрению влияния структурных факторов на изменение строения активированного комплекса именно в таких процессах. [c.129]

Часто типом молекулярного столкновения определяется порядок реакции, т. е. бимолекулярные реакции имеют второй порядок, мономолекулярные —первый порядок. Однако такого соответствия во многих реакциях, особенно сложных, не наблюдается. Вообще зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ связана с типом соударений молекул, но эта связь во многих случаях сложнее, чем вытекает из стехиометрии реакции. [c.113]

Бимолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия встречаются две молекулы. Например, реакция образования иодида водорода Ha+l2=2HI. К этому типу реакций относятся также реакции этерификации сложных эфиров и др. [c.61]

В действительности эта реакция более сложна. Димеризация не может происходить в результате простого бимолекулярного столкновения, так как энергия обоих радикалов равна или больше, чем эпергия, необходимая для разрыва молекулы димера на два исходных свободных радикала. Соединение двух простых свободных радикалов (например, СНз-) возможно только вследствие тримолекулярного столкновения с молекулой инертного газа М, поглощающей большую часть энергии рекомбинации [c.367]

Известны многочисленные реакции в растворе, подчиняющиеся кинетическим уравнениям третьего и даже более высоких порядков. Вполне вероятно, что в большинстве случаев эти реакции более сложны и состоят из двух, трех и большего числа последовательных элементарных реакций, которые в свою очередь могут быть моно- или бимолекулярными, обратимыми или необратимыми. Если скорость одной из этих элементарных реакций намного меньше скоростей остальных стадий, то она и определяет скорость суммарной реакции. Кинетическое уравнение суммарной реакции отвечает простому кинетическому порядку, который представляет только ход медленной реакции. Наоборот, если две элементарные реакции одной и той же суммарной реакции имеют скорости одного порядка, то частные кинетические порядки одних реагентов могут быть первого или второго порядка, а частный порядок другого реагента — дробным. Поэтому необходимо, чтобы в каждом случае результаты этих кинетических определений согласовывались с другими экспериментальными наблюдениями. При этом соответствующая реакция должна рассматриваться также и с точки зрения теории химической связи, чтобы можно было установить элементарные реакции, составляющие суммарную реакцию. [c.275]

Реакции второго порядка. К ним принадлежит больпшнстио бимолекулярных реакцш и некоторые тримолекулярпые реакции. Примером реакции второго порядка может служить реакция омыления сложного эфира щелочью. [c.330]

Реакции распада сложных радикалов и взаимодействия радикалов с молекулами алкана относятся к реакциям развития цепей, которые происходят как мономолекулярные (если цепь развивается путем распада радикала) или как бимолекулярные (если цепь развивается путем отрыва радикалов атома Н или СНз — группы от молекулы М). Мономолекулярные реакции распада радикала идут эндотермически и требуют подвода энергии не меньшей, чем поглощаемая при этих реакциях теплота, которая часто весьма значительна и достигает по величине нескольких десятков килокалорий. Это, следовательно, также достаточно трудные 130 [c.130]

Основные понатви К. х. Любая хим р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим превращения Каждый такой акт есть превращение одной или неск находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз сложными реакииями К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др За развитием хим р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в в и (или) прод>к-тов, опытные данные представляют графически в виде кинетич кривых концентрация время / (см Кинетическое уравнение) Путем дифференцирования кинетич кривой для реагента А по т>чают скорость изменения его концентрации Сд = — [А]/Л Скорость р ции, согласно действующих масс закону, прямо пропорциональна произведению концентра- [c.381]

К реакциям простейшего типа (мономолекулярными бимолекулярным) относится лишь очень незначительное количество реакций из области горения и газификации. Большинство реакций горенпя и газификации сложные, имеющие самые различные механизмы, представляющие комбинацию различных параллельных и последовательных реакций. Вследствпе такой сложности процесса кинетическое уравнение реакции никогда не соответствует суммарному химическому уравнению процесса и не дает целочисленного порядка реакции. Порядок сложной реакции может быть дробным и, как правило, не совпадает с молекулярностью, определяемой по суммарному химическому уравнению. [c.41]

Тем не менее такое согласование ни в какой мере не может служить окончательным доказательством предложенной схемы реакций. В истории кинетики имеется немало примеров, когда некоторые реакции сначала удалось объяснить определенной схемой, в дальнейшем опровергнутой. К сожалению, теории элементарных реакций (бимолекулярных, псевдомономолекулярных, тримолеку-лярных) в настоящее время лишь слабо аргументируются, казалось бы, простыми процессами, на которых они были построены, а базируются на элементарных актах сложных превращений, например на рекомбинации атомов, радикальных реакциях и т. д. [c.94]

В заключение этого раздела покажем, что если предположить, что зарождение цепей есть гомогенная бимолекулярная реакция, как это было предложено Кюхлером и Тейлем [21], а обрыв ценей представляет собой гомогенную реакцию диспропорционирования сложных алкильных радикалов, при которой регенерируется молекула исходного алкана, то кинетика первичного термического крекинга должна подчиняться квазимономолекулярному закону. Для этого рассмотрим следующую схему распада алкана М [c.344]

Уравнения предыдуш его раздела справедливы только для двухатомных молекул в газовой фазе при абсолютном нуле. Если К — группа атомов и система находится при температуре Т, то, естественно, уравнения будут более сложными. Вид этих уравнений можно установить, рассматривая методами статистической механики реакцию между атомом брома ж молекулой водорода. Для этой реакции бимолекулярная константа скорости по методу Пельцера и Вигнера [c.334]

Исходя из закона химической кинетики, можно построить математические модели необратимых химических реакций второго порядка и реакций более сложных обратимых MOHO- и бимолекулярных, последовательных реакций. В последнем случае математической моделью явится система дифференциальных уравнений. В результате интегрирования указанных еыше дифференциальных уравнений, при определенных начальных условиях, находят искомую функцию — соответствующие закономерности. [c.108]

Обратившись к термическому распаду иодорганических соединений, мы увидим, что Огг [96], изучая термические реакции иодистых метила, этила и н-пропила с иодистым водородом, пришел к выводу, что эти реакции протекают сложно, причем их скорость определяется одной из следующих двух стадий 1) бимолекулярной реакцией иодистого алкила с иодистым водородом или 2) мономолеку-лярным распадом иодистого алкила на алькильный радикал и атом иода. Для мономолекулярной реакции он во всех случаях нашел энергию активации, равную 43 ккал. Изучая термический распад вторичного иодистого бутила, автор нашел, что и эта реакция протекает по сложному механизму, связанному с мономолекулярный распадом иодида на свободный алкильный радикал и атом иода в этом случае энергия распада оказалась равной 39,42 ккал [97]. Соответ-ствзтощая величина для иодистого изопропила [92] оказалась равной 42,9 ккал, а для иодистого ацетила [98]—равной 43,1 ккал. [c.327]

В 1957 г. было показано [32], что имидазол участвует в меж-молекулярных реакциях со сложными эфирами в качестве нуклеофила, причем механизм процесса определяется соотношением основностей атакующей и уходящей групп. Если в качестве субстратов используются фенилацетаты, то прямое бимолекулярное замещение является единственным путем реакции до тех пор, пока рКа сопряженной кислоты уходящего аниона будет не больше, чем на 3 превыщать рКа имидазолиниевого иона [c.77]

ЦИИ в несколько раз меньше, чем для бимолекулярных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов. Уоллей приходит к общему выводу, что при решении вопроса о механизме сложных реакций кислотного катализа необходимо учитывать не только влияние давления на скорость реакции, но и все остальные характеристики данного процесса. [c.222]

В отличие от бимолекулярных реакций при применении оператора RiQi и нахождении чисел а оказывается, что следует принимать во внимание особые правила отбора, что и делает исследование мономолекулярных дублетных реакций более сложным. [c.245]

Мономолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула (например, реакции радиоактивного распада ядер атома, некоторые реакции разложения и изомерного превращения сложных молекул в газах и растворах и др.). Бимолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия встречаются две молекулы (например, разложение иодистого водорода по уравнению 2HJii H2+J2. реакции этерификации сложных эфиров и т. д.). Тримолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвуют три молекулы (например, 2N0-1-H2=N20 + H20). Одновременная встреча в элементарном акте взаимодействия даже трех молекул случается редко Реакций же более высокой молекуляр-ности неизвестно. В тех случаях, когда из химического уравнения следует, что в реакции участвует большее число молекул, процесс практически проходит более сложными путями — через две и большее число последовательных стадий моно- или бимолекулярных реакций, причем скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии реакции. [c.216]

Вопрос о том, является ли исследуемая реакция простой моно- или бимолекулярной реакцией или сложным цепным процессом, имитирующим закон первого или второго порядка, часто очень трудно решить, исходя из наблюдаемых на опыте брутто-закономерностей. Поэтому исключительное значение приобретают опыты по изучению элементарных актов, дающие представление о типе первичного распада или взаимодействия молекулы (проведение реакции в струевых условиях при очень низких давлениях с определением первичных продуктов распада). Таких данных в настоящее время еще очень мало, хотя уже можно сказать, что одни молекулы первично распадаются на молекулярные продукты, другие — на свободные радикалы. Энергия активации этих элементарных процессов определяется из опытов. В тех случаях, когда первичный распад сопровождается образованием свободных радикалов, нет сомнения, что и брутто-реакция при высоких давлениях в статических условиях пойдет как радикально-цепная. В случае, когда первично происходит распад на молекулы (например, aHjBr С2Н4 - -+ НВг), это еще не означает, что при нормальных условиях в статической системе не будет превалировать цепная реакция. Дело в том, что если даже первичный распад на радикалы составляет ничтожную долю а от числа первичных актов молекулярного распада, то все же скорость цепной брутто-реакции при нормальных давлениях может оказаться большей, чем скорость мономолекулярной реакции. Отношение скорости прямого распада к скорости цепной реакции будет равно [c.337]

Значительно сложнее обстоит дело в случае реакций, в которых одновременно происходит нарушение нескольких связей, причем не обязательно синхронно. Процессами такого типа, например, являются реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду. Вопрос о возможности применения представлекий, аналогичных постулату Хэммонда, к структуре переходных состояний 2- иГ2-процессов разобран [c.32]

В заключение следует скзать, что в настоящей статье мы ставили задачей изложить и кратко обсудить основной материал, имеющийся по одному из сложнейших вопросов органической химии - по реакциям бимолекулярного элиминирования с достаточным для знакомства с проблемой в целом, но не исчерпывающим объемом библиографического материала. [c.177]