Однотипные энтропии

Из данных табл. 25 видно, что для однотипных реакций АН° и близки, причем если для углеводородов с 4—6 углеродными атомами имеются случаи ощутимого отклонения значений какой-либо величины (АЯ°, А8°) от среднего, то для м-гепта-на — н-декана разброс значений АН° и существенно мень-ше. Например, для -гептана — м-декана теплота реакции изомеризации в 2-метилзамещенный парафин колеблется от 7,1 до 7,2 кДж/моль, а изменение энтропии от 7,9 до 11,5 Дж/моль. При получении же 2,2-диметилзамещенных при 300 К АН° колеблется от 16,3 до 18,3 кДж/моль, а Д5° от 32,5 до 35,5 Дж/моль. [c.181]

Аналогично, обрабатывая массивы данных по энтропии однотипных углеводородов при различных температурах, можно получить уравнение 5° Т, п). Однако нужно иметь в виду, что часть коэффициентов этого уравнения определяется по коэффициентам уравнения С°р = С°р (Т,п). Так как [c.383]

В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре не сильно различаются между собой . В благоприятных случаях это дает возможность принять в первом [c.132]

На рис. 96 приведены соотношения между значениями энтропии некоторых однотипных соединений, показывающие линейную связь между ними [c.294]

Для однотипных соединений двух аналогичных рядов наблюдается указанное выше (см. 6) постоянство (или пропорциональность) разностей значений энтропии (или другого рассматриваемого свойства). Так, для двух рядов соединений вида АХ, АУ, к2,. .. и ВХ, ВУ, В2,. .. в простейших случаях значения энтропии [c.91]

Автором 25 была описана своеобразная схема расчета энтропии, близкая по своему характеру к аддитивным схемам. Она имеет ограниченную область применения и предназначена для расчета энтропии солей кислородных кислот или смешанных окислов по значениям энтропии соответствующих окислов или для расчета энтропии одного окисла по известным значениям энтропии другого окисла и их соединений между собой. Эта схема расчета основывается на том. что в реакциях взаимодействия данного окисла с различными однотипными окислами с образованием однотипных же соединений изменения энтропии различаются в узких пределах и для приближенных расчетов могут быть приняты одинаковыми (см. 21). Таким образом, кроме данных об энтропии [c.97]

Подобную же группу составляют, например, гексафториды серы, молибдена и урана. В каждой из этих групп увеличение молекулярного веса соединения связано с возрастанием энтропии. На рис. П1,5 подобное же сопоставление дано для энтропии (Sr) некоторых групп окислов металлов в кристаллическом состоянии. Здесь наблюдаются такие же закономерности, как и для энтропии газов. Отчетливо выделяется группа, линий моноокисей магния, кальция и бария,группа линий полуторных окислов алюминия, хрома и лантана и группа пятиокисей ниобия и тантала. В каждую из таких групп входят также не показанные на рисунке линии других однотипных с ними соединений. [c.101]

При сопоставлении значений Нт — Но однотипных веществ в газообразном состоянии наблюдается подобная же тенденция. Однако линии, описывающие изменение энтропии (Зт), располагаются дальше одна от другой (на разность значений их Зт) при сохранении такого же небольшого различия угла наклона. В результате этого их приближенно можно рассматривать, как параллельные прямые. Для газов с несложными молекулами такие закономерности могут быть в известной степени обоснованы с помощью статистической термодинамики. [c.108]

Два пути упрощения расчетов. При достаточной однотипности сравниваемых веществ расчеты влияния температуры на энтропию и энтальпию большей частью могут быть проведены при допущении постоянства отношений этих величин или их разностей. Эти два упрощения широко применимы и для расчета других величин. Мы будем называть их сокращенно методом отношений и методом разностей. Преимущество того или другого из них зависит от вида сопоставляемых величин, от температурной области и даже от формы применения. Так, при использовании выражений температурной зависимости рассматриваемых величин в аналитической форме метод разностей удобнее в работе, чем метод отношений, так как сложение и вычитание полиномов выполняется легче, чем их деление. Большей частью метод отношений дает несколько лучшие результаты при рассмотрении свойств веществ, а метод разностей — при рассмотрении параметров процессов, в частности однотипных химических реакций. Однако нередко разница между ними бывает не так велика, и погрешность результатов, вносимая обоими методами, не превосходит погрешность, вызываемую другими причинами. [c.109]

Степень применимости той или другой из этих форм расчета не всегда одинакова для разных областей температуры. Так при очень высоких температурах отношение значений энтропии (5г) достаточно однотипных веществ показывает довольно хорошее постоянство, что может быть использовано при расчете (см. 29). [c.109]

Но в данном случае речь идет не о строгом, а о приближенном выполнении указанных допущений, а это возможно и в тех случаях, когда одно из этих условий (пли оба одновременно) соблюдается приближенно. Приближенное выполнение второго условия в данном случае связано с тем, что для достаточно однотипных веществ в газообразном состоянии аналогичные величины при одинаковой температуре (в особенности высокотемпературные составляющие энтропии и энтальпии) не сильно различаются между собой. Поэтому для них приближенно могут соблюдаться одновременно оба указанные допущения. [c.110]

Однако для веществ в высокой степени однотипных, когда коэффициенты as и ая высокотемпературных составляющих энтропии и энтальпии достаточно постоянны, обычно достаточно постоянен бывает и коэффициент ас в уравнении (III, 16). При этом численно все эти а близки к единице. [c.114]

Приближении, что для двух однотипных реакций X VI У стандартные изменения энтропии при данной температуре одинаковы , т. е. [c.133]

Так как изменения с температурой энтропии, как и энтальпии, определяются изменением теплоемкости в ходе реакции, влияние температуры на изменение энтропии в общем подобно описанному для тепловых эффектов. В однотипных газовых органических реакциях энтропия изменяется почти одинаково. Поэтому допущение об одинаковости их Д5° (т. е. допущение, что Xs = 0) обычно не вносит значительной погрешности. Хотя в некоторых реакциях это может внести при расчете несколько большую ошибку, чем допущение о постоянстве разности = —Д5х, однако для действительно однотипных реакций значительной она все же не бывает. Табл. VII, 9 содержит данные об изменении энтропии в реакциях (VII,30) и (VII,31). [c.283]

Изменение энтропии в результате реакции. Принимая, что изменения энтропии в двух однотипных реакциях в некоторой степени различаются, можно допустить что разность их [c.137]

Изменения энтропии в некоторых однотипных реакциях [c.138]

Тепловой эффект и изменение энтропии в результате реакции. Для двух однотипных реакций X и У отношение их тепловых эффектов при одинаковой температуре [c.143]

В табл. IV, 10 сопоставлены изменения энтропии в двух парах однотипных реакций. [c.145]

Изменение энтропии в однотипных реакциях (указаны внизу таблицы) [c.145]

Изменения энтропии для однотипных реакций образования различаются в узких пределах и для многих реакций могут быть приняты одинаковыми. В более общем случае к ним должны быть применимы соотношения, аналогичные уравнениям (IV, 46) и (IV, 47). М. X. Карапетьянц показал, что для ориентировочных расчетов можно использовать следующее соотношение между aS) и AH°f [c.153]

К степени однотипности как рассматриваемых соединений, так и исходных простых веществ. Фазовые переходы влияют на изменение энтропии (А5 ) так же, как и на АЯ . Величины AG°f и lg f в отличие от них не претерпевают изменений в точках равновесных фазовых переходов (простых веществ или получаемых соединений), однако дальнейший ход их с температурой меняется. [c.159]

В достаточно однотипных реакциях или процессах стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре различаются лишь в узких пределах (см. 21). Учитывая, что они слабо подвержены влиянию температуры, можно ожидать, что они мало различаются и при температурах, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия. В таком случае для ряда однотипных реакций X, У, 2,. .. при температурах, при которых их константы равновесия равны К, стандартные изменения энтропии (А3° ) можно приближенно принять равными между собой [c.191]

Так как пропорциональность температур является лишь приближенной закономерностью, то для выражения соотношений в области температур, далеких от Т, лучше применять эту закономерность, не связывая ее с температурой Т и относящимися к ней значениями других величин. Исходя из температур Т, относящихся к какому-нибудь одинаковому значению констант равновесия К, можно для однотипных реакций определить пропорциональные им температуры Т", рассматривая их как соответственные, полагая, что им отвечает другое (одинаковое для данных реакций) значение константы равновесия К . Для этих температур должны быть приближенно одинаковы значения их приведенных тепловых эффектов АН°/Т, одинаковы значения стандартных изменений энтропии (А5°) и применимы другие соотношения, описанные выше. (Такой путь является удобным также в тех случаях, когда температура Т неизвестна и, что нередко бывает, недоступна для определения.) [c.201]

Во-вторых, допущение, что в однотипных реакциях изменения энтропии (А5°) различаются незначительно, может быть применимо только к таким реакциям гомологов, в которых изменение числа молей газообразных веществ одинаково. Этому условию удовлетворяют, в частности, реакции, в уравнениях которых сте- [c.284]

Чтобы это формальное развитие по возможности было более наглядным, будем в дальнейшем применять использованные ранее обобщенные величины состояния Х и Р1. Преимущество такого способа написания заключено в том, что для многих термодинамических соотношений существенным является только различие между экстенсивными и интенсивными параметрами. Поэтому этим путем можно свести многочисленные однотипные соотношения в одно уравнение. Но нельзя не заметить, что энергия и энтропия наряду с общими свойствами экстенсивных параметров обладают еще индивидуальными свойствами, вытекающими из законов термодинамики. Если это понадобится, будем записывать энергию в явном виде в энтропийном выражении и энтропию в энергетическом выражении. Аналогичным образом химические потенциалы среди интенсивных параметров занимают особое положение, которое становится понятным из способа их введения ( 15). В то время как именно определения Т и Я не содержат произвольных констант, химические потенциалы, как видно из уравнения (21.40), можно определить с точностью до члена а+ Л-Ь-Т, где а и й — произвольные константы. [c.100]

Однотипные и аналогичные реакции характеризуются тем, что изменения энтропии в таких реакциях в первом приближении можно принять равными, так как участниками реакций являются соединения сходного строения Д5х = ASl. Тогда [c.153]

Примером могут служить растворы полимеров в мономерах, из которых они получены. Энергии взаимодействия звеньев полимера с соответствующим количеством молекул мономера близки к энергиям взаимодействия двух полимерных молекул, а энтропия существенно различается. То же можно сказать о растворах полимеров однотипного строения с разной длиной цепей. [c.132]

Из таких закономерностей укажем на положение, выдвинутое В. А. Киреевым, согласно которому энтропия образования кристаллического вещества из одноатомных газов (ДS ) зависите первую очередь от числа атомов в молекуле вещества и лишь в меньшей степени от структуры и индивидуальных особенностей веществ. При сравнении энтропий образования из атомов для однотипных веществ (в которых соответствующие атомы или ионы находятся в одинаковых валентных состояниях, например ВаСгО, и FeSO ) величины ASa еще более близки. Особенно близки эти величины для таких веществ, как SrSO и BaSO . [c.325]

Следует иметь в виду, что данные о теплотах образования и энтропиях углеводородов С и вьше не всегда являются точными. По разным источникам эти данные могут различаться на 10—20%. Отметим, что аналогичную независимость теплоты реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья наблюдали и ранее [32, 36]. Это позволяет не рассматривать отдельно равновесные составы для каждого углеводорода С и выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, указав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-щенного II т. д. При этом расчет соответствующих констант равновесия Крц можно выполнить по средним для однотипных реакций теплотам АН°ц и изменениям энтропий А8°ц [c.181]

Энтропия простых веществ и соединений элементов является периодическим свойстзом. Зависимость энтропии от порядкового номера элемеитов для однотипных соединений, например хлоридов, выражается графиком, аналогичным рис. 2.4. [c.181]

Из ур. (VIII, 61) можно вывести, что изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковых температурах должны быть связаны соотношением [c.292]

М. X. Карапетьянц показал что значения энтропии ряда сходных соединений, различающихся катионами при одинаковом анионе, связаны линейным уравнением со значениями энтропии аналогичного (но не обязательно однотипного с первым) ряда соединений, состоящих из тех же катионов при другом анионе, и наоборот. Рис. III, 1 иллюстрирует линейную связь между энтропией газообразных галогеноводородов, с одной стороны, и халь-когеноводородов — с другой, а рис. 111,2 — аналогичные соотношения между кристаллическими окислами и фторидами элементов [c.99]

Так как связь между свойствами однотипных веществ при одинаковых температурах является закономерной, при наличии небольшого числа данных для интересующего вещества можно определить недостающие значения по данным для другого вещества, однотипного с первым. В общем случае при этом может быть учтено ц отклонение от линейного характера связи между сравниваемыми величинами. Однако для большинства однотипных веществ допущение о применимости линейных соотношений удовлетворяет по точности получаемых результатов. При расчете высокотемпературных составляющих энтропии и энтальпии надо располагать для интересующего вещества значениями5г — и Н —Ягэв хотя бы при одной температуре. Используя малое для однотипных веществ различие между as и ан, обычно можно удовлетвориться данными лишь для одной из них, принимая as = я- [c.108]

Для практических расчетов существенно, что малый угол между линиями Зт — 5298 И Яг — Н298 однотипных веществ позволяет при полном отсутствии данных для рассматриваемого вещества, но при наличии данных для вещества, достаточно однбтипного с ним, приближенно оценить эти величины, принимая а == 1. Для энтропии (Sr) этой степени приближения соответствует допущение, что в уравнении (П1, 9) as = 1, т. е. [c.108]

Указанный критерий может применяться только для достаточно однотипных веществ, а случайная близость Ср, 293 у веществ мало однотипных или неоднотипных не дает никаких оснований для применения описанного упрощенного пути расчета. Следует заметить также, что рассмотренные закономерности в изменении значений as и ан относятся только к отношению высокотемпературных составляющих энтропии и энтальпии, но не к 8т и не к Н°т — Яо. Для соединений, достаточно однотипных, ббычно можно принять приближенно aH = as и в уравнениях (III, 32)—(III, 37). В табл. III, 15 и III, 16 представлены данные, характеризующие применимость уравнений (111,33) и (111,36) при этом допущении и слабое изменение отношения сравниваемых функций с температурой. [c.116]

Для веществ в высокой степени однотипных вследствие близости высокотемпературных составляющих энтропии разности Яз уравнения (111,41) относительно малы и весьма слабо зависят от температуры. В табл. 111,23 приведены значения Яз, Ян и Яс для пар Na l—K l и Н2О—H2S. В первой из них компоненты достаточно однотипны и значения Я малы, а Н2О и H2S менее однотипны между собой и все три величины Я для этой пары значит-ельно изменяются с повыщением температуры. На первый взгляд может показаться, что изменение величины Ян значительное и в паре Na l—K l. Однако следует иметь в виду, что для КС1 величина Н1 — Яо при повыщении температуры от 298 до 1500 К изменяется от 2361 до 17 914, т. е. на 15 553 кал/моль, а рассчитывая эту величину по данным для Na l, мы определили бы ее равной 15 390 кал/моль, сделав ошибку всего на 163 кал/моль. [c.122]

Для неорганических веществ в кристаллическом состоянии возможности расчета температурной зависимости свойств на основе методов сравнения значительно более ограничены, чем для газов. Здесь сказывается прежде всего больщее многообразие особенностей внутреннего строения кристаллов по сравнению с газами и большее различие характера связи между частицами. Разность значений аналогичных величин для однотипных веществ в кристаллическом состоянии большей частью существенно зависит от температуры. В связи с этим метод разностей в общем случае не может быть рекомендован. Отношения аналогичных величин, вьь ражаемые уравнениями (111,26), (111,28) и другими для достаточно однотипных веществ, мало зависят от температуры. Но это относится преимущественно к высокотемпературным составляющим энтропии и энтальпии (и соответственно других функций), а не к значениям их, отсчитываемым от О К. [c.126]

Последнее ограничение связано с индивидуальными особенностями низкотемпературной составляющей теплоемкости некоторых простых веществ (С, В,. . .) и соединений этих элементов. Это приводит к различию в температурной зависимости энтальпии, энтропии и других термодинамических свойств. Граница таких усложнений неодинакова. Большей частью она лежит ниже 298 К, но приходится встречаться с проявлением влияния усложнений и при более высоких температурах, в особенности для соединений углерода, бора и кремния. Поэтому соотношения между 5г—5298 или между Н°т — Я298 однотипных веществ в кристаллическом состоянии часто бывают более закономерными чем между их 8т или между Н°т — Н°о, а иногда лучшие результаты дает сопоставление 5г - 5г. или Нт - Нт, при > 298 К. [c.126]

Для расчета абсолютных энтропий однотипных веществ в кристаллическом состоянии может быть применено уравнение (111,9). Рис. 111,9 показывает , что между значениями St метатитанатов магния, кальция, стронция и бария действительно существует линейная связь (кроме области полиморфных превращений ВаТЮз). Точки, отвечающие FeTiOs (на рисунке не показаны), располагаются на прямой в области между прямыми, соответствующими aTiOs и BaTiOa, которая имеет несколько другой угол наклона. [c.127]

Метод двойного сравнения (см. 19) и для кристаллического состояния дает возможность использовать менее однотипные ве-ш,ества пли достичь более высокой, точности результатов. При двойном сравнении достаточно однотипных веществ удовлетворительные результаты дает и сопоставление разностей Яг — 1 по уравнению (П1,57). В табл. 111,29 сопоставлены величины 8 и Яз для высокотемпературных составляющих энтропии (5г — 529а) метасиликатов магния и кальция с величинами аз и Яз метатитанатов тех же металлов. В табл. П1,30 приведено подобное же сопоставление высокотемпературных составляющих энтальпии (Яг — Нш) тех же силикатов й титанатов. Эти результаты показывают достаточное постоянство аз, 1а,8, г и Яе, I—2 и несколько меньшее постоянство ан, /ан. а и Хн, 1 — — Хн, 2- [c.128]

Общие соотношения. Температурную зависимость изменений энтропии и энтальпии при химических реакциях в общем случае можно определить как алгебраическую сумму соответствующих выражений для компонёнтов реакции. Для однотипных реакций это обычно приводит к практически линейной связи между Д5° (а также между ДЯ°) двух таких реакций при одинаковых температурах [c.136]

В табл. IV, 3 приведены изменения энтропии (Л5°) в трех парах однотипных реакций, из которых первые две различаются катионом, а третья — анионом. Меньшее постоянство Ks в третьей паре в основном связано, по-видимому, с тем, что эти реакции различаются на два атома галогена (в Mg b хлор составляет больше 75% общей массы молекулы). [c.137]

И разности X рассматривавшихся там термодинамических свойств становятся более постоянными. Это сохраняется как одна из основных тенденций и при высоких температурах до области перехода рассматриваемых частиц в возбужденные состояния или их ионизации. В результате для достаточно однотипных веществ в газообразном состоянии наблюдается хорошее постоянство и разностей, и отношений не только высокотемпературных составляющих эн-тальиии и энтропии, но и значений их, отсчитываемых от О К. [c.175]

В соответствии с изменением типа химической связи и струн туры в свойствах бинарных соединений проявляется более и. и менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, наприме ), свидетельствует характер изменения по периодам и группам ет и1 дартной энтропии, температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования однотипных соединений (рис. 104). В изме [c.197]

Вместе с тем если не выходить за пределы температур, при которых для рассматриваемых веществ указанные возбуждения еще не оказывают искажающего влияния, то метод однотипных реакций в области высоких температур вполне применим. Так как изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковой температуре различаются обычно в небольших пределах, а влияние различия тепловых эффектов на константу равновесия, определяемое разностью (ЛЯ -ЛЯх)/Т , с повышением температуры уменьшается, койстанты равновесия однотипных реакций должны при этом сбли-ж.аться, и для каждой пары реакций они должны были бы стать равными при температуре, отвечающей условию [c.181]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Таким путем, зная для рассматриваемого соединения Soga можно рассчитать для него энтропию при других температурах, пользуясь соответствующими данными для трех других соединений, образующих с ним две аналогичные пары однотипных соединений. Этот путь повышения точности расчетов применим и для определения других свойств, например энтальпии, теплоемкости. [c.280]

Для онисання состояния дисперсионной среды НДС, т. с. нефтяного раствора, применима теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда [73]. В рамках этой теории описывается растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, взаимная растворимость жидкостей в том случае, когда компоненты системы являются неполярными веществами с близкими молярными объемами. Основные допущения теории Гильдебранда — беспорядочное распределение молекул разного сорта при смешении компонентов раствора и идеальное значение энтропии смешения. Энергия притяжения между однотипными молекулами в теории Гильдебранда характеризуется параметром растворимости [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология