карбонил комплексы с металлами

В этом случае л-связь образуется при условии перехода ( -электронов с металла на разрыхляющую орбиталь окиси азота. Таким образом, координированная окись азота по существу связана в виде соединения N0 , и частота валентного колебания азот — кислород может быть больше, чем частота этой связи в газообразной окиси азота. В зависимости от степени участия металла в л-связи частота может меняться в пределах 1950— 1600 см . Меньшие частоты получаются при большем я-харак-тере связи металл — лиганд, как было найдено для случая комплексов карбони.чов металла. [c.110]

Ранее было отмечено большое сходство между связями металл— карбонил и металл — этилен. Действительно, химия олефиновых комплексов металлов в значительной мере аналогична химии карбонилов металлов. Так, этиленовые лиганды часто образуют комплексы с металлами в низкой степени окисления и формально богаты электронами. Конечно, для обратной подачи электронов на олефиновый лиганд необходимы заполненные (1-орбитали соответствующей энергии. По этой причине металлы в более высоком состоянии окисления, например хлориды металлов IV—VII групп, не образуют олефиновые комплексы. В соответствии с этим олефиновые комплексы Р1( ) неизвестны, в то время как для конфигурации -иона Р1(П) они являются наиболее устойчивыми из существующих комплексов. [c.33]

Диссоциация карбонильных лигандов — это ключевая стадия во многих реакциях, поэтому весьма полезными были бы точные данные по энергии диссоциации связи М—СО. Однако надежных значений известно относительно немного [260, 261]. Проведенные недавно измерения дали значение 25 ккал/моль для отщепления первого карбонила от N1(00)4 и 37— 46 ккал/моль для потери первого карбонила из других моноядерных карбонильных комплексов металлов [261] (см. разд. 4.5, а). [c.120]

Железоокисные катализаторы характеризуются изменением фазового состава в ходе окислительно-восстановительных реакций, что обусловливает некоторые особенности протекания реакций как в основном процессе, так и в ходе регенерации [3.17]. Ранее предполагалось, что на природном железоокисном катализаторе реакции протекают по радикально-цепному механизму [3.4]. Учитывая рассмотренный в первой главе механизм превращений на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, можно предположить, что наряду с термической частью реакций, протекающих по радикально-цепному механизму, при окислительной каталитической конверсии значительная часть продуктов, в том числе и коксовых отложений, образуется по механизму карбоксилатного комплекса, в отличие от карбоний-ионного механизма реакций в условиях каталитического крекинга на традиционных катализаторах. [c.63]

Из электронейтральных комплексов представлены только некоторые карбонилы металлов. Их названия образуются из названия металла и слова карбонил , после которого помещается числитель ное указывающее число карбонильных групп, напрнмер Ре(С0)5 — железо карбонил, пента-. [c.46]

Карбонильные комплексы. Комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил — монооксид углерода СО, называются карбонильными, например [Ре(С0)5] и [№( 0)4]. Степень окисления металла в комплексных карбонилах, как правило, нулевая. Карбонильные комплексы в обычных условиях — кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения. Карбонильные комплексы /-элементов чаще всего диамагнитны. Они практически нерастворимы в воде и относятся к категории неэлектролитов, но хорошо растворимы в органических растворителях. Также, как монооксид углерода, они весьма токсичны. [c.192]

По структуре координационные соединения могут быть в виде одноядерных комплексов и многоядерные, например мостиковые комплексы, образованные молекулами или ионами, способными связываться с двумя или более атомами (ионами) металлов. Комплексы с мостиковыми лигандами довольно распространены, например карбонил кобальта Со2(СО)д [c.509]

В общем для пептида, не имеющего полярных боковых цепей, возможны два механизма гидролиза металлсубстратным комплексом. Молекула воды извне активирует карбонил амидной группы или прилегающая координированная ОН-группа действует на амидную группу как нуклеофил. Этот процесс соответствует внутримолекулярному гидролизу комплексом металл — лиганд. Другими словами, процесс а включает промежуточную координацию карбонильной группы, а в процессе б происходит атака карбонила координированным гидроксилом. За протеканием обоих процессов можно следить с помощью воды, обогащенной изотопом 0. [c.357]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с оксидом углерода (II), которые по природе связи металл — I близки к л-комплексам. Атомы металла, будучи в нулевой степени окисления, ковалентно связаны с атомом углерода лиганда. В одноядерных карбонилах, содержащих один атом металла, все атомы — металл, углерод и кислород — располагаются на одной прямой. В полиядерных карбонилах СО может быть концевым, или терминальным, а также одновременно связанным с двумя атомами металла (мостиковые фуппы СО). Примером поли-ядерного карбонила является эннеакарбонил железа Рв2(СО)д [c.139]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с окисью углерода имеют некоторое практическое значение. При получении по методу Монда чистого никеля из железо-ннкелевых руд руду восстанавливают водородом до металлического никеля в таких условиях, при которых окись железа не восстанавливается. После этого при комнатной температуре через восстановленную руду пропускают окись углерода, которая соединяется с никелем и образует карбонил никеля [c.396]

Принципиальная схема процесса показана на схеме (166), однако на практике алкильные и ацильные катионы обычно стабилизованы в виде комплексов металлов, которые промотируют стадию карбонилирования. Установлено [143], что реакция алкилгалогенидов с оксидом углерода и спиртом в присутствии основания и карбонила металла в качестве катализатора открывает возможность прямого синтеза сложных эфиров из галогенидов ср. схемы (153) и (154) . Оригинальная методика с использованием натрийтетракарбонилкобальтата На+[Со(СО)4] оказалась приемлемой для синтеза метиловых эфиров из простых галогенидов (с умеренными выходами), например по схеме (167), и получения замещенных малоновых эфиров из а-бромэфиров. [c.327]

В работах Реппе, а также Штернберга и Хюбеля по изучению реакций карбонилов металлов с алкинами приведен материал по синтезу многочисленных новых ди- и олигоолефиновых комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов, например, тетрафенилциклобутадиен, циклопентадиенон, заме- щенные циклопентадиеноны, дурохинон или тропой. Тип образующейся лигандной системы зависит от характера алкина. Первая ступень этой реакции, которая индуцируется нагреванием или облучением, по-видимому, и здесь состоит в образовании реакционноспособного неустойчивого карбонильного фрагмента, который быстро реагирует с алкином. Присутствующая в реакционной системе СО, образующаяся в результате расщепления карбонила металла, обычно вступает в виде кетогруппы в образующиеся олефиновые циклы. [c.27]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

Тенденция к передаче электронной плотности с -орбиталей металла на пустые -орбитали лиганда должна быть больше для комплексов металлов в состоянии окисления (0), чем в положительных состояниях окисления. В данном случае электронная плотность на -орбиталях металла выше, а следовательно, выше и склонность к образованию я-дативной связи. Считается, что это является одной из причин стабилизации комплексов в низких состояниях окисления металла лигандами я-акцепторного типа. Вероятно, не случайным было то, что одно из первых указаний На наличие я-связи было получено на комплексах никеля (0). Чатт и Харт изучили дипольные моменты карбон ил фосфиновых и карбониларсиновых комплексов никеля (0) и установили, что они намного меньше тех, которые можно ожидать, исходя только из о-донорного взаимодействия фосфора с никелем. На этом основании сделан вывод, что наряду с а-связью имеет место дативная связь металл- - фосфор. Чатт и Харт пришли к выводу, что кратность связи металл—фосфор должна быть в этих соединениях в пределах от 1,3 до 1,7. Однако имеются работы, в которых ставится под сомнение наличие л-дативной связи металл- фосфор в фосфиновых комплексах переходных металлов. Так, при анализе значений констант спин-спинового взаимодействия — Ф в изомерных фосфиновых комплексах платины (II) [Р1(РРз)2С1г] и платины (IV) [Р1(РРз)гСи] Венанзи пришел к заключению, что наиболее существенный вкладе связи платина — фосфор вносят -орбитали атома фосфора, следовательно, роль я-составляющей незначительна, [c.153]

ОБМЕН окиси УГЛЕРОДА I НЕКОТОРЫМИ КАРБОНИЛ-я-ЦГНчЛОНЕНТАДИЕИИЛЬНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ [98] [c.483]

Следует отметить, что в я-дурохиноновых комплексах металлов подгруппы кобальта расстояния от атомов металла до олефиновых атомов углерода хинона близки н сзгммам соответствующих ковалентных радиусов, тогда как в комплексах никеля эти расстояния существенно превышают сумму ковалентных радиусов. Кроме того, в никелиевых комплексах расстояния N1 — С(олефин) и N1 — С(карбонил) более близки. По-видимому, такие различия обусловлены различным характером молекулярных орбиталей высшая занятая молекулярная орбиталь, в основном совпадающая с ( жг-орбиталью металла, является лишь слегка разрыхляющей в комплексах кобальта и явно разрыхляющей в комплексах никеля [7]. [c.10]

Карбонильные группы часто бывают мостиковыми лигандами, особенно в полиядерных комплексах металлов первого ряда переходных элементов. Например, в Рез (СО) 12, структура которого показана на рис. 3.13, имеются два мостиковых карбонила, тогда как комплексы Низ (СО) 12 и 05з(С0)12 не имеют мостиковых лигандов (рис. 3.14). Аналогично в комплексах Со4(СО)12 и К114(С0)12 имеются три мостиковых карбонила, а в 1г4(СО)12 —ни одного. Энергетическое различие между мостиковыми и немостиковыми формами часто бывает весьма [c.114]

Комплексы переходных металлов с органическими лигандами используют как реагенты, промежуточные продукты и катализаторы различных химических процессов. Например, карбонил марганца не ядовит и в 2 раза превосходит по антидетонационньш качествам тетраэтилсвинец при его добавке к бензину. Разлагая пары карбонилов на исходные компоненты, можно наносить метал, шче-ские покрытия на стекло, керамику и пластмассу и в самых труднодоступных местах изделия. [c.601]

Мп(С0)5 с 17 электронами, может стабилизироваться несколькими способами приобретение электрона ведет к образованию анионного комплекса [ Мп(С0).5] со степенью окисления марганца — 1 объединение с другим радикалом дает смешанные комплексы типа СНзМп(СО)5. Частным случаем этого второго варианта является димеризация, приводящая к образованию двуядерного карбонила со связью металл — металл [c.98]

Молекулы СО в карбонилах металлов замещаются алкенами при условии фотохимического возбуждения. Промежуточным продуктом этих реакций является координационно-ненасыщенный фрагмент карбонила, иногда стабилизированный путем присоединения молекулы растворителя. Так, в ТГФ из л-С5Н5)Мп(СО)з можно получить комплекс (л-СбН5)Мп(СО)2 ТГФ, в котором потом ТГФ замещается алкеном. [c.107]

При использовании в качестве катализатора карбонила никеля гидрокарбоксилирование можно провести в мягких условиях (160°С и 50 атм). В эту реакцию чаще вводят соединения с тройными связями и получают а,р-ненасыщенные кислоты, причем для такого взаимодействия можно использовать еще более мягкие условия. Помимо карбонила никеля применяют и кислотные катализаторы, но возможен катализ и основаниями [430]. Применялись также другие соли металлов и комплексы, например бис (трифенилфосфин) палладийдихлорид (РЬзР)2РЙС12 [431]. [c.209]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Номенклатура комплексных соединений. В соответствии с правилами ИЮПАК в названия комплексов входят названия как лигандов, так и комплексообразователей, причем вначале указываются лиганды (в алфавитном порядке), а затем комплексообразователи. К анионным лигандам добавляют окончание -о (например, С0 — карбонато СЫ — циано Ыз" — азидо ОН — гидроксо), нейтральные лиганды имеют те же названия, что и молекулы, за исключением НгО (акво), ЫНз (аммин), СО (карбонил). Названия комплексных анионов содержат суффикс -ат (например, феррат, никелат, хромат). Число лигандов в комплексе обозначают граческими приставками (ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.). Степень окисления металла в комплексе указывается в скобках после названия комплекса. Если металл образует ион с одной степенью окисления, то она в название комплекса может не входить. Приведем некоторые примеры названий комплексных соединений [2п (ЫНз)4] СЬ — дихлорид [c.289]

Карбонильные соед. для Pt значительно менее характерны, чем для большинства др. переходных металлов. Чистый карбонил Pt( O)4 не получен. Для Pt(0) известны в оси. смешанные карбонилфосфиновые комплексы типа [Pt( O) (РРЬз)4 ] или кластерные карбонилы разных типов, напр. [Pt( O)2], для Pt(II)-комплексы типов [Pt( O)2X2], [Pt( O)X2]2, [Pt( O)L2X]+ и [Pt( 0)X3]-. Хим. св-ва этих соед. мало изучены, для них характерны взаимные переходы при действии фосфинов, СО или при нагревании. [c.569]

Карбонилирование непредельных углеводородов, спиртов, органических галогенидов и других субстратов, катализируемое переходными металлами, их солями и органическими комплексами, широко применяется для синтеза новых карбонил-, карбоксил- и алкоксикарбонилсодержащих соединений, в том числе создания или модификации гетероциклических соединений [1-6]. Однако в цитированных книгах и обзорах практически нет сведений о синтезе гетероциклов при карбонилировании ацетиленовых соединений, т.к. они появились, в основном, в последние 20 лет. Эти данные и отражены в настоящем обзоре. [c.63]

Кроме карбанионов к карбонилам металлов могут присоединяться и другие нуклеофилы. В частности, реакция вторичных аминов с катионом карбонила вольфрама приводит к карбамоильному комплексу (схема 97) [124]. Аналогичные карбамоильные комплексы получены из карбонилов платины, рутения, железа, марганца, молибдена и рения. Диметиламид лития переводит тетракар-бонилникель в карбамоильное производное (23) (схема 98). [c.266]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Смотреть страницы где упоминается термин карбонил комплексы с металлами: [c.155] [c.191] [c.229] [c.473] [c.276] [c.19] [c.560] [c.190] [c.390] [c.395] [c.212] [c.233] [c.286] [c.97] [c.302] [c.91] [c.25] [c.248] [c.2208] [c.263] [c.296] [c.2035] [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология