Гиббса нулевая

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Адсорбционное уравнение Гиббса было впервые использовано для детального анализа электрокапиллярных явлений в работах Фрумкина [12—14]. На примере амальгамы цинка в растворе электролита Фрумкин показал, что величину Q в общем случае нельзя приравнивать заряду металлической обкладки двойного слоя. В 1927 г. Фрумкин сформулировал представление о потенциале нулевого заряда как о важнейшей характеристике, определяющей электрокапиллярное поведение металла [ 15 ]. В работе [ 16 ] были намечены основы термодинамической теории состояния поверхности электродов, обратимо адсорбирующих водород и кислород. Такие электроды можно рассматривать в определенном интервале потенциалов как совершенно поляризуемые в планковском смысле. [c.217]

Таким образом, нулевая энергия имеет двоякое истолкование с одной стороны, она является энергией систем при наименьших значениях квантовых чисел, с другой стороны, она является энергией системы при Г = 0. К этому состоянию с нулевой энергией Ед и следует относить значения внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса данного индивидуального вещества, указывая вместе с тем и способ отсчета энергии Ео. [c.301]

Для упрощения коэффициент активности при нулевом давлении обозначим через уг- Изменение коэффициентов активностей в зависимости от состава смеси наилучшим образом выражается при помощи функции —мольной избыточной свободной энергии Гиббса, определяемой как [c.35]

Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

Под химической связью подразумевается взаимодействие валентных электронов, приводящее к выделению энергии ДЕ , т. е. к уменьшению полной потенциальной энергии системы —Еп . Природа химической связи становится понятной в свете парадокса Гиббса, примененного к частицам, обладающим нулевой кинетической энергией (см. 1 и 2). [c.62]

Частицы, обладающие нулевой кинетической энергией, так же как и частицы, находящиеся в состоянии теплового движения, подчиняются парадоксу Гиббса. Последнее означает, что для определения нулевой кинетической энергии или величины ее изменения Д ко но формулам (51)—(55) следует учитывать концентрации только неразличимых частиц. Для примера мы можем рассмотреть сосуд, разделенный перегородкой на два объема и и считать, что в первом из этих объемов находится Л/ частиц 1-го сорта, а во втором Л/ частиц /г-го сорта (рис. 13, а). При снятии перегородки происходит уменьшение концентрации частиц каждого сорта, а общий объем системы остается неизменным (рис. 13, б). Уменьшение концентрации частиц сопровождается [c.64]

Итак, при сближении двух атомов водорода, обладающих различимыми электронами, вступает в силу парадокс Гиббса и концентрации каждого из электронов уменьшаются в два раза. Согласно ска. анному выше, этот процесс должен сопровождаться уменьшением нулевой кинетической энергии электронов, т. е. выделением соответствующего количества тепла. Таким образом, [c.66]

Гиббса - Н )/Т и нулевых энергий химических связей. По- [c.39]

Весьма своеобразны закономерности процессов агрегирования в системах, содержащих одновременно взвеси разных веществ. В этом случае наряду с рассмотренными выше процессами коагуляции однородных частиц может наблюдаться гетерокоагуляция — сцепление частиц разной природы. При этом иногда происходит обмен ролями между молекулярной и электростатической составляющими расклинивающего давления. Действительно (как отмечалось в 2 гл. IX), для несимметричных пленок (в данном случае — прослоек жидкости, разделяющих разнородные частицы) молекулярная составляющая расклинивающего давления может иметь положительный знак (А < 0) прослойка среды втягивается молекулярными силами в зазор между частицами. Это явление имеет ту же природу, что и упомянутое в 2 гл. I, возникновение нулевого двугранного угла при контакте жидкой фазы с границей зерен (в рассматриваемом случае — разделяющей разнородные материалы), когда поверхностные энергии фаз связаны условием Гиббса — Смита (III—29). [c.301]

Поэтому можно говорить о симметричности термодинамического (изобарного) потенциала твердого кристаллического тела в том смысле, что локальное значение химического потенциала в точке определяется абсолютной величиной гидростатической части тензора напряжений независимо от направления механической силы— растягивающей или сжимающей твердое тело (относительно равновесного положения с нулевыми силами). Подобный анализ можно провести для любого главного значения тензора напряжений (рассматривая изменения соответствующих компонент тензора деформаций), чтобы сделать заключение о симметрии термодинамического потенциала Гиббса по знаку компонент тензора напряжений (относительно недеформированного состояния). [c.18]

Линейная зависимость потенциала Гиббса от давления Р для твердых тел удовлетворительно сохраняется вплоть до сверхвысоких давлений, поскольку в уравнении состояния разложение объема V в степенной ряд по величине давления определяется главным образом членом нулевой степени вследствие относительно невысокой сжимаемости конденсированных фаз. Другими словами, линейность зависимости химического потенциала от давления следует из выражения р, Р, [c.7]

Гиббс решил эту проблему введением в межфазную область математической поверхности — разделяющей поверхности Гиббса. Последняя условно определяет объемные фазы как лежащие либо по одну, либо по другую сторону от этой математической поверхности нулевой толщины. Величину должно, следовательно, вычислять, исходя из геометрического размера условного объема со стороны I от разделяющей поверхности (см. рис. 1) это же относится и к Ни ни не являются, таким образом, точными значениями для указанных областей, так как каждая из них содержит часть диффузной межфазной зоны, где свойства объемных фаз пропадают. Сумма С не может, следовательно, быть точной суммой характеризующей двухфазную систему, а недостаток восполняется величиной д в уравнении (1). [c.40]

При выводе основного уравнения электрокапиллярности использовалось два подхода. Один из них основан на уравнении Гиббса [12], а второй — на методе термодинамических циклов [И, 18]. При первом подходе применялось как представление о гиббсовской плоскости, соответствующей нулевой адсорбции одного из компонентов (обычно растворителя) [12], так и представление о поверхностном слое конечной толщины [28, 31, разделяющем фазы. [c.217]

Таким образом при отсчете энергии от нулевого уровня вмес то абсолютных 11 А определяются их относительные значения Найдем теперь энергию Гиббса Для I моль идеального газа Р / = рт поэтому уравнение (5 8) запишется как О = А РТ Подстановка сюда А из уравнения (6 28) дает [c.113]

Здесь энергии Гиббса отсчитываются от так называемой нулевой энергии, т. е. энергии вещества при абсолютном нуле температур Hq = G =Uo=Ao, причем разности (250) определяют по спектральным данным и статистическим расчетам. Чтобы вычислить необходимо также знать их энтальпии образования из простых веществ при О К. Эти данные обычно приводят в тех же таблицах. Тогда [c.418]

Кривые производных энергии Гиббса, показывающие положение нулевых значений и. следовательно, экстремумов g = С/РТ. [c.361]

По определению, адсорбция представляет собой разность между полным количеством растворенного вещества в поверхностном слое, которое в заполненном монослое равно Ги, и тем количеством вещества с5, которое способен вместить тот же по толщине слой в отсутствие адсорбции, т. е. при равенстве концентраций в поверхностном слое и в объеме раствора. Величина с5 непрерывно и пропорционально растет с увеличением концентрации и становится равной предельной величине адсорбции Г при 100 % содержании ПАВ в объемной фазе. Следовательно, поверхностный избыток (адсорбция Г) должен линейно снижаться с увеличением концентрации после формирования на новерхности насыщенного мономолекулярного слоя ПАВ и достигать нулевой величины при 100 % содержании ПАВ в растворе (рис. 3.24 кривая 2). После заполнения монослоя (рис. 3.25) постоянства может достигать полное количество вещества в нем, но не адсорбция. На этом основании можно полагать, что уравнение (3.4.7) дает не адсорбцию (но Гиббсу), а полное количество растворенного вещества в поверхностном слое (адсорбцию по Ленгмюру). [c.581]

Отметим некоторые закономерности поведения этих линий. Точка тройного азеотропа, как и точка однократного тангенциального тройного азеотропа есть точка пересечения трех линий /Сг = 1. В точке бинарного азеотропа пересекаются две линии /Сг = 1, каждая из которых соответствует одному компоненту, образующему данный азеотроп В связи с этим из точки бинарного азеотропа внутрь треугольника Гиббса выходят по две линии К% = 1. Оканчиваются они только в таких азеотропных точках, у которых в состав соответствующих азеотропов входит также t-й компонент. В остальных случаях линии Ki = 1 могут выходить на те стороны треугольника, которые отвечают нулевому содержанию компонента i в данной бинарной составляющей. В общем случае из вершины треугольника / может также выходить одна линия / i = 1, причем эта линия соответствует -му компоненту. Иногда линия Ki = 1 может начинаться и заканчиваться на одной и той же стороне, удовлетворяющей условию Xi = 0. Тогда эта линия охватывает бинарный азеотроп, не содержащий компонента г. [c.125]

Интересно, например, расположение пучков траекторий ректификации при различном числе нулевых концентраций в конечных фракциях. Как видно из рис. VI, 6, каждая динамическая система в зависимости от числа нулевых концентраций в конечных фракциях ректификации имеет свойственную ей структуру, сохраняя в общем структуру системы открытого испарения. Однако идентичные по типу особые точки оказываются смещенными по сравнению с последней, причем часть этих точек расположена вне треугольника Гиббса. [c.147]

Это условие является необходимым, но не достаточным для того, чтобы экспериментальные данные удовлетворяли уравнению Гиббса — Дюгема. В соответствии с этим условием площади под кривой lg(vA/YB) в функции от Ха, расположенные выше и ниже нулевой ординаты, должны быть равными (рис. 49). Вся заштрихованная площадь между указанной кривой и ординатой lg(YA/YB)=0 должна быть алгебраически равна нулю. [c.81]

Мы хотим показать, что величина первоначально введенная для характеристики места роста (ш) бесконечно большого одноатомного кристалла, равна гиббсовскому термодинамическому потенциалу (т. н.) кристалла II ( Яц), отнесенному к т. п. его пара при той же температуре и концентрации в один атом на кубический сантиметр ( Хо = 0). Гиббсовский потенциал можно определять различными способами для нас ближе и удобнее всего следующее определение, опирающееся на предложенную Гиббсом редакцию Термодинамический потенциал (цт) вещества (1) в гомогенной массе II, которая может содержать различные вещества 1, 2, 3,. .., равен работе, необходимой для того, чтобы единицу (согласно нашему выбору — молекулу) вещества, взятого из произвольно выбранного нулевого состояния, 4 м. Фольмер 49 [c.49]

К. Те вещества, которые при 0° К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, не имеют = О . В качестве примера веществ, не обладающих нулевой энтропией, можно привести смеси цис- и пгракс-изомеров, оптически активные изомерные вещества, образующие твердые растворы, и разупорядоченные твердые фазы. Абсолютное значение энтропии совершенного кристаллического вещества при температуре Т° К можно вычислить, интегрируя выражение (IV.4) в пределах от нуля до Г К и подставляя iS" = 0. Строго говоря, для расчета энтропии смесей нри 0° К необходимо использовать выражения типа (IV.5). Однако в простых химических реакциях соотношения изотопов и ядерных спиновых состояний не меняются, поэтому обычно такими вкладами в энтропию (и энергию Гиббса) пренебрегают. В таблицах, как правило, приводят практические значения энтропий, используемые в химической термодинамике. Все энтропии, приведенные в данной книге, являются практическими. [c.110]

Однако этого нельзя сказать об изменениях энергии Гиббса и энтропии. В уравнениях (18) и (22) лишь два последних члена принимают нулевые значения как при бесконечном разбавлении, так и в гипотетическом стандартном растворе с концентрацией, равной единице. [c.102]

Интересные результаты дал расчет изменения энергии Гиббса для полимеризации пропилена с образованием полимеров от димеров до пентамеров (рис. 20). Величины AG° меняются линейно с температурой и проходят через одну точку, соответст-вуюшую нулевому значению AG° и температуре между 500 к 600 К. В области, лежащей слева от этой точки, термодинамически более вероятным является образование более высокомолекулярных полимеров в области, лежащей справа — низкомолекулярных, но эта область не представляет интереса для полимеризации пропилена ввиду малых выходов продуктов. Таким образом, термодинамический анализ показывает, что при низких температурах термодинамически более вероятно образование высокомолекулярных полимеров, а при высоких температурах вначале будут преобладать димеры, а при дальнейшем [c.252]

Уже давно было известно, что для растворов длинноцепочечных ПАВ кривые зависимости различных физико-химических свойств от концентрации ПАВ при некотором значении с образуют резкий излом. Так, на кривых а — In наблюдается выход на горизонтальный участок (рис. 129). Физический смысл этого плато представлялся вначале неясным, ибо, согласно уравнению Гиббса (Vn.9), do = —Гг 7 с 1псг величина адсорбции Г,, после роста на участке I и достижения предельного значения Г , на участке //, принимает, казалось бы, нулевое значение da/d In i = 0) на участке 111. [c.330]

Аналогично, на кривых о — Ig (кривая 2) наблюдается в области ККМ выход на горизонтальный участок. Физический смысл этого плато представлялся вначале неясным, ибо, согласно уравнению Гиббса (IV.7), da = —TiRTdln i, величина адсорбции Гг после роста на участке / и достижения предельного значения Г. на участке II принимает, казалось бы, нулевое значение da/d In с,- = 0) на участке III. [c.351]

Ф. п. могут быть связаны с изменением давления. Многие в-ва при малых давлениях кристаллизуются в неплотноупако-ванные структуры. Напр., структура графита представляет собой ряд далеко отстоящих друг сзт друга слоев атомов углерода. При достаточно высоких давлениях таким рыхлым структурам соответствуют большие значения энергии Гиббса, а меньшим значениям отвечают равновесные плотноупако-ванные фазы. Поэтому при больших давлениях графит переходит в алмаз. Квантовые жидкости Не и Не при нормальном давлении остаются жвдкими вплоть до самых низких из достигнутых т-р вблизи абс. нуля. Причина этого - в слабом взаимод. атомов и большой амплитуде их нулевых колебаний (высокой вероятности квантового туннелирования из одного фиксированного положения в другое). Однако повышение давления приводит к затвердеванию жнцкого гелия напр., Не при 2,5 МПа образует гексагон. плотноупакован-ную решетку. [c.56]

Следует предостеречь еше от одной распространенной ошибки, встречаюшейся при интерпретации теории Ленгмюра. Обычно она возникает при попытке теоретически вьшислить константу адсорбционного равновесия на основе предположения, что количество молекул в адсорбционном слое Ленгмюра можно найти путем умножения концентрации молекул возле поверхности на толщину мономолекулярного слоя (или интегрированием концентрации по толщине, что не меняет сути дела). Ошибка здесь в том, что адсорбционный слой Ленгмюра как операнд математических выражений не имеет толщины это двухмерный объект — геометрическое место точек, представляющих центры закрепленных на поверхности молекул. Расстояние между этими центрами в силу конечного и определенного размера молекул сорбата равно некоторому эффективному радиусу молекулы (длина адсорбционной связи) — они могут располагаться только в одной плоскости с нулевой толщиной. Монослой имеет физическую толщину, равную размеру адсорбированных молекул, но это не значит, что число молекул в этом слое можно вычислять умножением концентрации молекул возле поверхности на физическую толщину слоя, что означало бы, что центры адсорбированных молекул могут находиться на любом расстоянии от поверхности, в том числе равном нулю. Следовательно, молекулам приписывается неопределенный размер. Это является чисто математической стороной ошибки. Кроме того, упомянутый выше способ вычисления количества адсорбированного вещества неявным образом подменяет адсорбцию ио Ленгмюру на адсорбцию по Гиббсу (поверхностный избыток). [c.557]

Основные результаты приведены в табл. 6.1. Видно, что согласно допущениям в теории молекулярных взаимодействий для идеальных смесей, изменения объема смешения и энтальпии смешения А/г равны нулю. Однако ни в случае изменения энтропии ни при изменении энергии Гиббса не наблюдается нулевых значений изменение энтропии всегда больше нуля, а изменение энергии Гиббса всегда отрицательно. На рис. 6.1 показано изменение энергии Гиббса и энтропии смешения для идеальных бинарных растворов. Смесь ПАВ, принадлежащих к одному и тому же классу гидрофобных и гидрофильных ПАВ (например, пары гомологов алкилэтоксила-тов), может демонстрировать поведение весьма близкое к идеальным. Свойства для систем идеальных смесей ПАВ, такие как ККМ смеси и состав мицелл для разных композиций, могут быть точно рассчитаны из ККМ индивидуальных компонентов. [c.204]

При /и =1 onst по мере уменьшения величины Ха, а следовательно и Ша, траектории I я II сближаются и в пределе, когда гпа = о, совпадают на стороне треугольника Гиббса АВ. Случай совпадения траекторий относится к ректификации бинарной смеси АВ без экстрактивного агента. Таким образом, нижним пределом величины Ша является нулевое значение. Верхним пределом при тех же условиях будет оо (л = 1). [c.197]

Используя эти положения, можно, например, качественно оценить области возможных изменений составов дистиллята и кубового остатка при непрерывной ректификации трехкомпонентной смеси, принадлежащей к любому из типов по классификации Гурикова, а в случае необходимости получить и количественные соотношения. Для заданного состава исходной смеси, подаваемой на разделение в ректификационную колонну непрерывного действия, ход дистилляционных линий позволяет оценить распределение компонентов между дистиллятом и кубовым остатком. Такой метод определения состава конечных продуктов при флегмовом числе, равном бесконечности, аналогичен методу, описанному в литературе и применяемому с той же целью для разделения идеальных многокомпонентных смесей в тарельчатых аппаратах [184]. Анализ, проведенный описанным выше методом, показывает, что все типы диаграмм, у которых М, т. е. число двойных азеотропов, принимает значения 1, 2, 3, существенно отличаются от диаграммы 1 типа нулевой группы, где М = 0. Причины такого различия заключаются прежде всего в том, что поле треугольника Гиббса у смесей с М О распадается на ряд областей, которые могут быть названы областями непрерывной ректификации, причем дистиллят и кубовый остаток всегда находятся в той же области, что и исходная смесь. Важным здесь является то, что разделение в случае, когда М О, определяется не двумя произвольными концентрациями, например, ключевых компонентов, а структурой самой диаграммы. [c.203]

Калибровку калориметра выполняют, как и в предыдущей методике, во время эксперимента эффектом Джоуля (см. рис. 27), только ком. пенсацию проводят не частично, а до нулевого отклонения гальванометра. Навеску испаряют не полностью. Итальянские авторы использовали также измерения потери массы из ячейки для определения давления пара. Если были известны величины энтальпии и свободной энергии Гиббса, то определения энтальпии парообразования проводили не только калориметрически, но и путем расчета по уравнениям 2-го и 3-го законов те рмодинам ики. [c.50]

Кашдан [260], сравнивая характеристики плавления кристаллов различной толщины, экспериментально доказали, что ламели, имеющие меньшую толщину, но не отличающиеся в других отношениях по степени совершенства от более толстых ламелей (см. также рис. 3.42 - 3.45), менее термодинамически устойчивы. Метастабильность кристаллов на основе уравнения Томсона - Гиббса была впервые проанализирована Лауритценом и Гофманом [134]. Первые количественные данные, связывающие толщину ламелей с температурой плавления с нулевым производством энтропии, были получены Вундерлихом и др. [261] для достижения условий такого плавления использовали высокие скорости нагревания (см. также рис. 8.9 и 9.2.1). [c.194]

Кристаллы а-формы найлона-6 (табл. 2.16), полученные из вес %-ного раствора в глицерине, были исследованы методом дифференциального термического анализа [ 140]. Исследованные кристаллы имели смешанную децфитную (рис. 3.112) и ламелярную морфологию рис. 3.48). Толщина ламелей составляла 50 - 60 X. На рис. 9.21 вид-<0 типичное уменьшение температуры пика плавления при увеличении скорости нагревания. В соответствии с приведенными данными тем-1ература плавления кристаллов с нулевым производством энтропии oлжнa находиться в области 202°С. Расчет свободной энергии по- ерхностей при помощи уравнения Томсона — Гиббса [уравнение (147) [c.225]

В-третьих, Лотц и Ковакс путем экстраполяции значений Tg на нулевое содержание ПС получили предельное значение, равное 35 С. Они предположили, что такую температуру стеклования может иметь монослой ПС, макромолекулы которого относительно свободны от зацеплений. Можно ожидать, что в этом случае удовлетворяются требования теории Гиббса — ди Марцио [330, 331] истинного термодинамического перехода второго рода, не осложненного кинетическими эффектами. Однако поскольку Tg изменяется также с молекулярной массой, особенно в области ее низких значений, этот вопрос нельзя считать решенным. Наконец, хотя температуры переходов чувствительны к составу сополимера, они, вероятно, не очень чувствительны к тому, является ли сополимер двойным А—В или тройным В—А—В [702]. [c.161]

Если ПАВ не проявляет заметные ионогенные свойства, то оно лучше адсорбируется на слабо заряженной поверхности, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях уменьшение энергии Гиббса поверхностного с.лоя в результате адсорбции наибольшее. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. П.14). Максимум электрока--пиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается по оси потенциала. Такая зако- [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология