Частота разрыва связей

Таким образом, при больших температурах или в случае разрыла связей с малой частотой колебаний предэкспоненциальный множитель приблизительно равен частоте колебаний з направлении координаты реакции, например частоте колебаний разрываемой связи. В связи с этим предэкспоненциальный множитель иногда называют фактором частоты. [c.86]

В самом деле, электрон в металле связан с атомами металла, так что для его вырывания необходима затрата определенной энергии. Если фотон обладает нужным запасом энергии (а энергия фотона определяется частотой излучения ), то электрон будет вырван, фотоэффект будет наблюдаться. В процессе взаимодействия с металлом фотон полностью отдает свою энергию электрону, потому что дробиться на части фотон не может. Энергия фотона будет частично израсходована па разрыв связи электрона с металлом, частично на сообщение электрону кинетической энергии движения. Поэтому максимальная кинетическая энергия выбитого из металла электрона не может быть больше разности между энергией фотона и энергией связи электрона с атомами металла. Следовательно, при увеличении числа фотонов, падающих па поверхность металла в единицу времени (т. е. при повышении интенсивности освещения), будет увеличиваться только число вырываемых из металла электронов, что приведет к возрастанию фототока, но энергия каждого электрона возрастать не будет. Если же энергия фотона [c.42]

Чем вероятнее разрыв связей, тем с большей частотой он будет осуществляться, и, следовательно, тем больше связей будет разорвано тепловым движением за время действия деформирующего напряжения. При этом противодействие материала разрыву [c.183]

Для мономолекулярных реакций величина, обратная предэкспо-ненциальному множителю А, соответствует среднему времени жизни активированных (химически активных) молекул. В реакциях диссоциации это время жизни определяется частотой колебаний активной моды, по которой происходит разрыв связи. Обычно величина предэкспоненциального множителя равна удвоенной частоте колебаний активной моды, по которой происходит разрыв связи А = 10 -f IQi с-1). [c.96]

Чем вероятнее разрыв связей, тем с большей частотой он будет осуществляться и, следовательно, тем больше связей будет разорвано тепловым движением за время действия деформирующего напряжения. При этом противодействие материала разрыву будет ослабевать. Частота флуктуаций тепловой энергии, приводящих к разрыву связей, выражается как Поэтому [c.178]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение н/ о- Если силовые постоянные связей между Н и А и между Н и В почти одинаковы, то частота колебания будет малой, а влияние на изотопный эффект небольшим. Но если при образовании переходного состояния разрыв связи А—Н и образование связи В—Н протекают в незначительной степени или, наоборот, почти полностью завершены, то влияние может быть значительным [23, 24]. Имеются данные, что этот эффект минимален, а суммарный изотопный эффект максимален, когда группы А и В обладают равной основностью [25-27]. [c.166]

Для реакций, в которых происходит разрыв С—Н-связи, предлагается модель АК4. В роли координаты реакции теперь выступает валентное С—Н-колебание. Длина рвущейся связи С—Н в АК4 принята равной 1,6 А частоты двух (внутреннего и внешнего) деформационных колебаний, связанных с рвущейся С—Н-связью, снижены до 300 см (см. табл. 2.2). [c.32]

Кроме сказанного, следует также помнить, что в соответствии с гипотезой о стремлении системы реализовать Процесс с максимальным излучением акустической энергии из области теплоподвода, разрыв одной или нескольких обратных связей, которые были главными, не всегда приводит к подавлению вибрационного горения. Какой-то иной механизм обратной связи, который до этого был совершенно несущественным, может стать главным. При этом колебательная система должным образом подправит частоту и фазу колебаний так, чтобы новый механизм давал максимально возможное для него количество акустической энергии. Этим, вероятно, и объясняется трудность борьбы с вибрационным горением такого рода мероприятиями. Эффективное подавление вибрационного горения возможно в случае применения универсальных методов, одинаково воздействующих на все, или хотя бы большинство механизмов обратной связи, или на колебательную систему в целом. [c.404]

Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время озвучивания растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и захлопыванием паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей. [c.640]

Разрыв химических связей под действием механических сил осуществляется тем в большей стеиени, чем меньше способность полимера к течению и релаксации напряжений. С понижением температуры и с увеличением частоты воздействия силы этот процесс усиливается н большая часть расходуемой энергии затрачивается на разрыв химических связей. [c.257]

Измерение диэлектрического поглощения при высоких частотах практикуется для неэлектролитов и дает информацию о вращении молекул и групп внутри молекул [60, 61 ]. Измерения воды и тяжелой воды в микроволновой области дают время релаксации порядка 10 сек с энергией активации 4,5 ккал-моль . Эти результаты приписывают вращению молекул воды, при котором происходит разрыв двух водородных связей [62—64]. Таким методом были исследованы также оксисоединения, такие, как спирты и фенолы в растворе бензола [65]. На микроволновых частотах (длины волн 0,7—60 см) типичные кривые поглощения имеют два перекрывающихся максимума, свидетельствующих [c.111]

Спектроскопические данные показывают, что "квазирешетка" может поддерживать хорошо разрешенные межмолекулярные либрацион-ные и трансляционные колебания, характеризующие ближний и дальний порядок соответственно. Однако расчеты, связывающие частоты этих колебаний с конкретными связями и структурами предлагаемых моделей, отсутствуют. В термически возбужденной "квазирешетке" колебания молекул с большой амплитудой и разрыв связей приводят к релаксации и перестройке структуры. При пониженных температурах диффузионный процесс связан прежде всего с активированной переориентацией отдельных молекул в структуре, тогда как при повышенных важную роль играют также коллективные движения частиц. В результате этих релаксационных процессов все предлагаемые структуры имеют разорванные связи и дефектные или искаженные участки. Релаксационные процессы приводят к ангармоничности и уширению частот межмолекулярных колебаний. [c.299]

Параллельно механохимическим явлениям в некоторой степени протекает и термическое сщивание (но как вторичный процесс). Интересные выводы получены при исследовании природы и числа разорванных связей. Допустив, что в случае цис-тлябу-тадиена с исходным молекулярным весом 100 000 происходит разрыв по крайней мере 2% цепей и что такое изменение протекает приблизительно в течение 10 сек, мы получим, что число разорванных связей в 1 сек составит 7-10-9. Следовательно, вероятность разрыва отдельной связи в секунду равна произведению собственной частоты колебаний связи ( 10 2 в 1 сек) на где ( — энергия термического разрыва рассматривае- [c.79]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в лимитирующей стадии реакции происходит разрыв связи между углеродом и водородом. Присутствие атома трития в р-положении также затрудняет отщепление соседнего атома протия. Данный вторичный изотопный эффект, несомненно, связан с рассмотренным в гл. 5. Вследствие низкой частоты внеплоскостиых колебаний связи углерод— водород в олефинах [36] этот эффект легко объяснить как результат потери нулевой энергии при образовании переходного комплекса. [c.118]

Для стекол чрезвычайно характерна температурная зависимость теплоты активации. С повышением температуры эта функция уменьшается вследствие того, что частота разрывов связей б — О — 51 быстро возрастает с температурой. Поэтому критическая вязкость, равная 10 пуазов, отвечает яаивысшей температуре, при которой можно закалить свободные от напряжений стекла, не создавая постоянных напряжений в них. Ниже этой критической вязкости и температуры невозможны никакие молекулярные перестановки каркаса в группах [18104], вызывающие разрыв и образование новых и более сильных связей 81 — О. Состояние размягчения стекла характеризуется совместным существованием изменчивых в широких пределах сил связи, координации и междуядерных расстояний, которые испытывают флуктуационные изменения, обусловленные изменением температуры. Электропроводность, комплексные термические последействия, уменьшение мощности и т. д., затухание звуковых волн в стеклах вызываются главным образом мигрирующими илч смещенными щелочными ионами. Эти явления сильно зависят от присутствия ионов свинца и бария, которые способствуют сохранению положения щелочных ионов в стекле. Стекла, свободные от щелочных ионов, например кварцевые, имеют весьма низкую константу затухания. Механическое сопротивление стекол соответствует сопротивлению металлов при условии, что статическая прочность стекол сравнивается с сопротивлением усталости металлов. Взаимная связь механических и химических воздействий на стекла становится очевидной при рассмотрении влияния жидких реактивов на эффективность механической обработки. Шлифование с водой поверхности стекла ускоряется вследствие сопутствующего ему процесса гидролиза кроме того, поверхностная твердость стекол зависит не только от сил сцепления, [c.115]

При достаточно высокой температуре и определенной частоте поля возможен разрыв связей В-0 в расплаве В2О3, что проявляется в резком изменении электрофизических свойств оксида бора. На рис. 7.12 показано влияние температуры и частоты тока на относительную диэлектрическую проницаемость оксида бора. При частоте тока 50 кГц и температуре 940 К происходит разрыв связей В О. [c.346]

Полимеризация чистых циклич. Ф. в инертной атмосфере идет по ионному механизму, первой стадией К-рого является гетеролитич. разрыв связи Р—С1. Каучук имеет сшитую структуру с небольшой частотой сетки макромолекулы спиралевидной формы с периодом идентичности 4,92 А. Мол. вес растворимой фракции 10 —3-10. Полифосфонитрилхлорид сильно набухает во многих органич. растворителях частично растворяется в ароматич. и хлорированных алифатич. углеводородах. Этот полимер обладает высокими механич. свойствами относительное удлинение при разрыве до 1000%, модуль эластичности 2—4 кг1см сохраняет снособность к высокоэластич. деформации от —50°до -f 320° темп-ра стеклования —58°. При хранении на воздухе при нормальных условиях каучук кристаллизуется и гидролизуется гидролиз может быть, однако, замедлен введением стабилизаторов. При нагревании в вакууме полимер деструктируется с образованием смеси гомологов низкого мол. веса. [c.244]

Свет может взаимодействовать с веществами различным образом в зависимости от частоты и интенсивности излучения и, конечно, от структуры и состояния веществ. Так, он может вызывать разрыв связей в ходе фотохимических реакций, поглощаться с возбуждением молекулы на более высокий энергетический уровень и вызывать поляризацию атомных и молекулярных орбиталей, Эти явления в дальнейшем будут рассмотрены несколько нодробнео (гл. 7 и 8). Оптическая изомерия, однако, не связана ни с одним из взаимодействий света этого типа с веществами, но связана с иным, но столь же глубоким взаимодействием света с веществом в растворе или в виде чистой жидкости, в результате которого плоскость поляризации проходящего света отклоняется. [c.82]

Фактор частоты 8 для ряда простых мономолекулярных реакций, при которых происходит разрыв связи, равен 10 —10 сек" . Для такого типа реакций часто Я = 10 секг , и поэтому при отсутствии нужных данных можно пользоваться этим значением. Следует иметь в виду, что для любого данного значения фактора частоты имеется лишь довольно узкий интервал изменений энергии активации, внутри которого можно получить достаточно легко измеримые скорости реакции (т. е. времена полураспада от секунд до месяцев). И пример, если 8 = 10 сек и температура 500°, то реакции с энергиями активации меньше 25 ккал будут слишком быстрыми, чтобы их можно было печать обычными ме- [c.349]

KUX частот (начало при 3500—3200 см и далее). Большой низкочастотный сдвиг полосы позволяет отличать водородную связь от простого ван-дер-ваальсового взаимодействия. Чем выше электронно-донорная способность молекулы, тем прочнее водородная связь, тем сильнее низкочастотный сдвиг. При растворении в неполярном растворителе ( I4, Sa) веществ, у которых молекулы ассоциированы через водородную связь, происходит разрыв водородных связей, и это сказывается на уменьшении интенсивности полосы Н-связи при разбавлении. Напротив, разбавление не влияет на полосы внутримолекулярных Н-связей. Это позволяет спектроскопически отличать от межмолекулярной внутримолекулярную водородную связь, особенно такую сильную, как в хелатах. [c.179]

При ударном нагружении ПП (например, до деформации последнего 10,5 % менее чем за 0,1 с) наибольшее поглощение полосы 955 см обнаруживается через = 69 с, когда реализуется значительная часть релаксации напряжения, в то время как при постепенном нагружении со скоростью деформации 10 %/мин наибольшее поглощение соответствует максимуму напряжения при деформации 10,5%. Наибольшее увеличение интенсивности полосы 955 см- (в 3,2 раза) больше при ударном нагружении по сравнению с постепенным нагружением [38]. Поэтому передача молекулярного напряжения в высокоориен-тироваиный ПП представляет собой вязкоупругий процесс, включающий деформирование аморфных областей и противодействие раскручиванию геликоидального упорядочения. Вул [39] провел детальный экспериментальный и расчетный анализ релаксации напряжения, динамического поведения ИК-спектров и разрыва связей. Он пришел к выводу о необходимости учитывать различные степени чувствительности к напряжению кристаллических областей (2,1 см- на 1 ГПа) и отдельных цепей (8 см- на 1 ГПа). Вул показал, что в первую очередь релаксируют наиболее высоконапряженные цепи (952 см- ), внося таким образом вклад в увеличение интенсивности спектров высоких частотах (например, 955 и 960 см- ), а также что разрыва связи не произойдет, если энергия ее активации Но равна или больше 121 кДж/моль. Если Уд =105 кДж/моль, то происходит разрыв очень небольшого числа цепей (вызывая [c.237]

Студии с химическими связями между элементами структуры (ограничентю набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярпой жидкости в которой прИ данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Онп обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е, механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы, [c.427]

В. используют в стр-ве, горном деле, металлообработке. В научных исследованиях В. применяют для изучения св-в в-в в широкой области параметров состояния-от разреженных газов до жидкостей и твердых тел. Прн этом достигают такнх параметров, к-рые недоступны прн др. методах воздействия, напр, давления порядка тысяч ГПа. Вследствие огромных скоростей нагружения при этом может возникать неравновесное состояние в-ва с образованием возбужденных состояний молекул. Особенно значительные эффекты наблюдаются в зоне ударного скачка, ширина к-рой 10 нм, поскольку время воздействия на в-во ударного скачка составляет 10" -10 с, что соответствует временам внутримолекулярных колебаний. Под действием ударного скачка сначала резко увеличивается энергия поступат. движения молекул, к-рая затем распределяется по внутренним степеням свободы. В результате происходит разрыв хим. связей, соответствующих максимальным частотам колебаний, и оказываются возможными взаимодействия, к-рые другими способами реализовать трудно илн вовсе невозможно. В частности, происходят хим. р-ции с образованнем продуктов, специфичных только для этого тнпа воздействия на в-во. Так, нек-рые аром. соед. в сравнительно слабых ударных волнах, когда давление не превышает 1,5 ГПа, а т-ра 200 °С, претерпевают частичное разложение с разрушением бензольного кольца, тогда как в статич. условиях бензольное кольцо сохраияется прн такнх же давлениях и гораздо более высоких т-рах. [c.363]

Добавление дисульфида (например, окисленного дитиотрейто-ла) к раствору восстановленного BPTI означает начало свертывания. В этом процессе отчетливо выделяют три промежуточные стадии (I, II и III [451]), которые показаны на рис. 8.1. Переходы от одной стадии к следующей характеризуются существенно различными временными постоянными, что указывает на различия активационных барьеров. На стадии I имеются два преобладающих вещества 1д и 1в соответственно с правильным и неправильным дисульфидными мостика.ми. Поскольку образование связи S—S и ее разрыв происходят в течение микросекунд, относительные частоты этих од-нодисульфидных молекул отражают их относительные термодинамические стабильности. Конформация 1в далее не развивается только конфор.мация 1д переходит наследующую стадию, на которой образуются три преобладающие формы с двумя мостиками в каждой Пд, Ив и Ис. Все они сохраняют первый правильный мостик, в Пд If Ив добавляется неправильный мостик, а в Пс —правиль- [c.187]

В уравнениях (8.18) и (8.19) vo — частота колебаний группы атомов, одновременно участвующих в разрыве или восстановлении связей (для полимеров vo 10 с ) со и со — элементарные объемы, в которых происходит разрыв или восстановление связей при тепловых флуктуациях. Параметр со играет важную роль в термофлуктуационной теории прочности и получил название флук-туационного объема. Флуктуационный объем со=ЯД л. а со = Я,2 1Яя, где Х — расстояние, на которое продвигается участок фронта микротрещин при каждой флуктуации по порядку величины близко к межатомному расстоянию) предполагается, что Л ЗЛо, где Яо —среднее межмолекулярное расстояние в полимере. Параметр —элементарный участок периметра трещины, состоящий из одного или нескольких атомов, одновременно охваченных флуктуацией (Хя 2Ло). Параметры Л1 представляют собой расстояния между соответствующими минимумом и максимумом потенциальной энергии (см. рис. 64). Губанов и Чевычелов [18, 19] показали, что для органических полимеров величина [c.297]

На этом отрезке пути детонационная волна распространяется в условиях поджатия продуктов детонацни следующим за ним массовым потоком газа со скоростью 1275 м1сек. Соответственно, начальная скорость детонационной волны близка к сумме 1760 + 1275 = 3035 м1сек, где 1760 м/сек — скорость стационарной детонационной волны в данной. смеси 2С0 + 02. С повышенной начальной скоростью детонационной волны связано и повышенное давление, обычно наблюдаемое при возникновении низкочастотной спиновой детонации. Вдали, от пределов, при высокой частоте спина, разрыв прп возникновении детонационного воспламенения не обнаруживается даже при очень высокой скорости временной развертки, как в опытах Грейфера, (см. рис. 268). [c.365]

Мелуин-Хьюз [27] в соответствии с теорией активации химических превращений делит химические реакции на три группы 1) реакции между ионами, дающие одну ионную пару или ковалентную молекулу реакция мгновенна и = 0 2) реакции между ковалентными молекулами и ионами, константа скорости реакции В равна частоте соударений 2 молекул реагирующих компонентов и 3) реакции между двумя ковалентными молекулами энергия активации Е очень большая, в то время как константа скорости реакции В гораздо меньше частоты соударений Е. Отсюда вытекает, что определенное количество энергии должно быть сосредоточено на валентной связи, чтобы мог произойти разрыв мовалентной связи энергия активации Е в значительной степени определяет скорость реакции К. Реакции между двумя молекулами, в каждой из которых должны быть активированы ковалентные связи, обычно во много сотен раз медленнее реакций между коваленти.1ми связями и ионами, у которых константа В приблизительно равна частоте соударений молекул реагентов и не зависит от их строения. [c.564]