Осмий каталитическими методами

Осмий и рутений в восьми- и четырехвалентном состоянин в сильной степени катализируют реакцию между мышьяком (III) и солями церия (IV) в кислых растворах сама по себе эта реакция протекает крайне медленно но она катализируется иодом, и в литературе описан фотометрический метод определения иода, основанный на измерении скорости восстановления церия (IV) избытком арсенита Можно надеяться, что такой же метод применим и для определения осмия Каталитический эффект осмия даже более сильный, чем иода он заметен уже при нескольких тысячных долях микрограмма осмия в 5 мл раствора. Хлориды уменьшают каталитическую способность осмия, и поэтому количество их в растворе надо контролировать. [c.375]

Метод каталитического обезвреживания газообразных отходов заключается в проведении окислительно-восстановительных процессов при температуре 75—500°С на поверхности катализаторов. В качестве носителей металлов, используемых как катализаторы (платина, палладий, осмий, медь, никель, кобальт, цинк, хром, ванадий, марганец), применяются асбест, керамика, силикагель, пемза, оксид алюминия и др. На эффективность процесса оказывает влияние начальная концентрация обезвреживаемого соединения, степень запыленности газов, температура, время контакта и качество катализатора. Наиболее целесообразное использование метода— при обезвреживании газов с концентрацией соединений не более 10—50 г/м . На низкотемпературных катализаторах при избытке кислорода и температуре 200—300°С окисление ряда низко-кипящих органических соединений (метан, этан, пропилен, этилен, ацетилен, бутан и др.) протекает нацело до СО2, N2 и Н2О. В то же время обезвреживание высококипящих или высокомолекулярных органических соединений данным методом осуществить невозможно из-за неполного окисления и забивки этими соединениями поверхности катализатора. Так же невозможно применение катализаторов для обезвреживания элементорганических соединений из-за отравления катализатора НС1, НР, 502 и др. Метод используется для очистки газов от N0 -f N02 с применением в качестве восстановителей метана, водорода, аммиака, угарного газа. Срок службы катализаторов 1—3 года. Несмотря на большие преимущества перед другими способами очистки газов метод каталитического обезвреживания имеет ограниченное применение [5.52, 5 54 5.62] [c.500]

Метод основан на способности репия каталитически ускорять реакцию восстановления теллурата натрня до элементного теллура хлоридом олова (И). Выделяющийся теллур в присутствии защитного коллоида (желатины) окрашивает раствор в черно-коричневый цвет. Определение 0,1—0,001 мкг рения возможно в присутствии более 100 мкг следующих ионов меди, ртути, германия, олова, свинца, сурьмы, висмута, мышьяка, рубидия и осмия. Мешающее влияние молибдена и вольфрама устраняют связыванием их винной кислотой. Метод может быть применен для определения рения в горных породах после выделения его в виде сульфида. [c.376]

На следующем этапе синтеза необходимо было избирательно восстановить одну из двойных связей триена 12, а именно ту, которая расположена в цикле С. Надежных методов, способных обеспечить такую селективность гидрирования, не существовало. Тем не менее, задачу удалось решить обходным путем наименее пространственно затрудненную двойную связь в цикле В подвергли селективному гидроксилированию тетроксидом осмия, а образовавшийся диол был превращен в О-изопропилиденовое производное 13. Этот прием не только значительно упрощал проблему селективности гидрирования двойных связей (селективное каталитическое гидрирование одной из двух оставшихся двойных связей, а именно менее затрудненной двойной связи в цикле С, обеспечивало переход от диена 13 к олефину 14), но и служил необходимой предпосылкой к последующей конверсии щестичленного цикла В в пятичленный цикл В (на стадиях 18 - 19 - 1, см. ниже). [c.292]

Коричный спирт высокого парфюмерного качества может быть получен омылением стиракса, а основной промыщленный метод получения состоит в восстановлении коричного альдегида изопропиловым, бензиловым и другими спиртами в присутствии соответствующих алкоголятов алюминия. Разработаны также методы каталитического восстановления коричного альдегида в присутствии соединений родия, рутения и осмия [121]. [c.113]

Сендэл и Кольтгоф определяли микроколичества иодида, пользуясь каталитической реакцией Се — арсенит. Скорость общей реакции (24-9) определяется скоростью реакции (24-13), которая пропорциональна установившейся концентрации ионов иодида. Метод чрезвычайно чувствителен, так как каждый ион иодида участвует в каталитическом цикле несколько раз. Для реакции Се — As также широко используется четырехокись осмия (см. стр. 421). Точный механизм не выяснен, но он, несомненно, заключается в циклическом окислении осмия низшей [c.503]

ВЗЯТЫ рутений, родий, осмий, иридий и рений, т. е. элементы, существенно отличающиеся от серебра по свойствам и электронному строению атомов (см. табл.). Вполне правомерно было ожидать, что специфика свойств систем из платиноидов и рения отразится на качественном изменении характера каталитической активности [11]. Такое предположение (см. рис. 1—9) оправдалось. Активность при катализе перекиси водорода рассчитывали по уравнению первого порядка (К, мин ). Графический метод расчета давал практически совпадающие результаты. [c.63]

Для определения иодата использовали [31] реакцию це-рий(1У)—мышьяк(1П), катализируемую иодидом и осмием. Иодат не является катализатором реакции, но его можно определять после восстановления до каталитически активной формы. Иодид и иодат можно определять при совместном присутствии в концентрациях до 10- М. Относительная ошибка — около 2%. Разработан автоматический вариант этого метода [32], который применен для анализа речной воды. [c.382]

Разработан метод определения рутения (IV) по его каталитическому действию на реакцию окисления иодида калия перекисью водорода [3, 4]. Амперометрического титрования как такового нет, измеряют ток восстановления выделяющегося иода (так же, как при каталитическом определении осмия, см. выше). Потенциал платинового индикаторного электрода +0,3 В (Нас. КЭ), фон — ацетатный буферный раствор, pH = 5,4. Определяемые концентрации рутения —5-10 — 4-10-2 моль/л. Минимальная концентрация рутения, определяемая этим методом, на два порядка ниже, чем при спектрофотометрической регистрации. [c.243]

Это нужно иметь в виду особенно при анализе образцов неизвестного или сложного состава. Теоретически можно предположить, что если наклон прямой концентрация — обратная величина времени совпадает (в пределах ошибок анализа) с наклоном прямой, полученной для чистых растворов рутения, то каталитический эффект вызывается только рутением. Это предположение подтвердилось при отделении рутения от других металлов с помощью достаточно эффективных методов. Кроме того, реакция, катализируемая осмием, имеет другой угол наклона прямой концентрация — обратная величина времени, как это следует из рис. 1. [c.143]

Как и в случае рутения, наиболее чувствительные спектрофотометрические методы определения основаны на каталитических реакциях, протекающих в присутствии осмия. [c.171]

Реакция, скорость которой измеряется, обычно называется индикаторной реакцией. Число индикаторных каталитических реакций для определения платиновых металлов в растворах кинетическим методом ограниченно. До 1966 г. было описано только несколько индикаторных реакций для определения осмия, остальные платиновые металлы были слабо изучены с этой точки зрения [2]. Каталитические свойства их соединений в гомогенных реакциях в растворах с целью разработки аналитических методик исследуются особенно интенсивно лишь в последнее время. [c.306]

Соединения осмия и рутения близки по своим каталитическим свойствам, поэтому иногда эти соединения катализируют одну и ту же индикаторную реакцию. Так, для онределения рутения предложена реакция окисления хлорида Sn(II) роданидом Fe(HI), которая, как указывалось ранее, катализируется также соединениями Os(VHI). Метод позволяет определять 1,7-10 мкг мл Ru в 25 мл раствора [45]. [c.313]

Соединения рутения обладают каталитическими свойствами в реакции окисления иодид-иона броматом [50], используемой для определения осмия по каталитическому действию его соединений. Так как каталитические свойства соединений осмия и рутения в этой реакции проявляются только при определенной и различной кислотности растворов, эта реакция, вероятно, может быть использована для определения осмия и рутения кинетическим методом в случае их совместного присутствия в растворе. [c.313]

Уже упоминалась работа, в которой осмий, иридий и рутений определяются кинетическим методом по их каталитическому действию на реакцию окисления арсенита церием(1У) в присутствии ферроина и хло-рид-ионов [32]. Эта реакция позволяет определять до 2-10 мкг мл иридия. [c.314]

Приведенные данные показывают, что кинетические методы определения особенно перспективны для соединений первых элементов менделеевских триад (рутений и осмий), менее перспективны для вторых элементов (родий, иридий) и лишь начинают разрабатываться для последних элементов триады (палладий и платина). Примерно такое же положение наблюдается и с элементами триады железо, кобальт, никель. Элементы подгруппы платины, как правило, проявляют большую каталитическую активность по сравнению с элементами группы палладия. [c.317]

Второй каталитический метод (методика 137) предложен Шиокавой [601] для определения 0,7—6 мкг мл рутения. Этот метод основан на способности рутения катализировать протекающую в сернокислой среде реакцию восстановления хлората калия иодидом калия. Шиокава измерял время, необходимое для образования иода в количестве, достаточном для появления окраски в стандартном растворе конго красного. Последний устойчив в течение двух часов. По сравнению с другими колориметрическими методами этот каталитический метод не имеет почти никаких преимуществ. Построение стандартных кривых затруднительно, и многие элементы, включая и осмий, мешают определению. Для успешного применения этого метода требуется предварительное отделение рутения. [c.167]

Ряд каталитических методов предложил Шиокава [607]. Эти методы основаны на измерении скорости окислительно-восстановительных реакций в присутствии солей осмия. Реагенты и область их применения приведены в табл. 15. На скорость изменения окраски влияют такие факторы, как температура, кислотность, концентрация реагентов и некоторые присутствующие в растворе анионы и катионы. Поэтому каталитические методы требуют строгого соблюдения указанных условий. Влияние других платиновых и неблагородных металлов не проверялось. Некоторые из этих методов, вероятно, можно применять для анализа растворов, поглотивших отогнанный осмий. Можно надеяться, что такое применение этих методов привлечет внимание аналитиков. [c.171]

Сурасити нашел, что осмий весьма удовлетворительно отделяется от рутения при кипячении 0,5 М раствора серной кислоты после обработки небольшим количеством перекиси водорода. В тех случаях, когда отношение Os/Ru неблагоприятно (т. е. ЮОу Os и 0,1 у Ru) при полной отгонке осмия, по-видимому, будут иметь место некоторые потери рутения. При определении рутения каталитическим методом (см. стр. 707) вследствие происходящей, вероятно, компенсации ошибок хорошие результаты получаются даже при отношении Os/Ru = 1000. Более подробное изучение этого метода, по-видимому, позволит улучшить его. Указания см. на стр. 710. [c.701]

Сопоставление каталитической активности материалов пе имеет смысла без измерения удельных поверхностей. Это совершенно отчетливо показано Ванпайсом [43] при проверке метанирую-щей активности переходных металлов. Ранее полученные данные соответствовали следующему ряду по мере снижения активности рутений>иридий>родий>никель>кобальт>осмий > >платина>железо>палладий [44]. В противоположность этому Ваннайс, основываясь на данных об элементарной металлической поверхности, обнаружил другой ряд рутений>железо> >никель>кобальт>родий>палладий > платина > иридий. Наиболее существенная разница найдена для железа, которое предшествующие исследователи считали плохим катализатором метанирования. Таким образом, реальная трудность состоит в создании и стабилизации высокоразвитой поверхности железных катализаторов [45], и существует необходимость разработки соответствующих методов. [c.46]

Окись этилена была впервые получена Вюрцем [200] в 1858— 1859 гг. действием едкого кали на этиленхлорпидрин. С тех пор и до настоящего времени этот старый способ получения окиси этилена в принципе сохранил свое значение, несмотря на расходы всегда дефицитного хлора и ряд других недостатков метода. Прямое окисление этилена молекулярным кислородом, несомненно, всегда считалось более выгодным и перспективным. Поэтому химики, начиная уже с Вюрца [201], пытались найти условия осуществления этой прямой реакции. В особенности много попыток в этом направлении было сделано в овязи с общим подъемом каталитических исследований. В качестве катализаторов были испробовапы (в 1906 г. Вальтером) платина, палладий, иридий, никель, медь, серебро и некоторые окислы металлов [202], затем (в 1920 г. Вильштеттером) осмий и серебро [203], а также многие другие катализаторы. [c.347]

Во втором методе применяется метапериодат натрия и каталитические количества тетраокиси осмия [78]. Олефины типа R H= HR и R H= H2 дают с хорошими выходами альдегиды, которые в условиях реакции далее не окисляются. Этот метод обещает вытеснить способ определения концевых метиленовых групп озонированием, и он уже с успехом был применен к алкалоиду гельземину [79]. [c.448]

Окисление четырехокпсью осмия — один и.з методов гидроксилирования углерод-углородпых двойных связей. Ввиду высокой стоимости и ядовитости этого реагента указанный метод находит примепение только в топком органическом синтезе, папример в синтезе фармацевтических препаратов, а также в исследованиях по деструкции. Для того чтобы сохранять этот реагент, его используют лишь в малых каталитических количествах вместе с перекисью водорода, способной снова окислить осмий в его более низких валентных состояниях до ОяО,,. Поразительная особенность реакции состоит в том, что гидроксильные группы вводятся в 1 ыс-положение относительно друг друга. [c.344]

Кинетические методы анализа, иснользующие для количественного определения элементов каталитические свойства их соединений, разработаны главным образом для осмия и рутения. Они преимущественно основаны на способности металло в ускорять ряд окислительно-восстановительных реакций и, в большинстве случаев на использовании спектрофотометричеокого метода для определения изменения концентрации одного из реагирующих веществ ИЛИ продуктов реакции во времени. Например, используют способность рутения ускорять реакцию взаимодействия Се (IV) и As (III) [412]. Осмий является катализатором окио.ления различных органических соединений перекисью водорода, хлоратом калия и др. [413-—417]. Другие платановые металлы и золото также ускоряют ряд реакций, однако большинство этих реакций использовано для качественного апределения металлов—катализаторов и лишь немногие — для количественного апределения следов металлов (палладий, иридий, золото) [418—420], [c.206]

В спектрофотометрическом определении осмия в присутствии 2-меркаптобензтиазола комплексон III использован для маскирования мешающих катионов [533]. Комплексон III применяется [5341 и для маскирования катионов щелочноземельных и тяжелых металлов при определении осмия по его каталитическому действию методом одновременного сравнения . Показано, что Os (в виде OsO ") оказывает каталитическое действие на реакцию люцигенина с перекисью водорода, сопровождающуюся люминесценцией, причем скорость реакции зависит от концентрации осмия. Метод определения микроколичеств Os основан на измерении продолжительности люминесценции, которая исчезает тем раньше, чем выше концентрация осмия. [c.306]

Опубликован [10] потенциометрический метод селективного определения гипобромита и бромита. Селективность метода основана на каталитическом влиянии тетраоксида осмия на реакцию бромита с As . Приведены две методики, одна основана на том, что реакция бромита и K4Fe( N)e очень медленная, что позволяет в присутствии бромита определять гипобромит. Другая методика основана на ускорении реакции бромита с As , тетраоксидом осмия. В отсутствие катализатора реакция протекает чрезвычайно медленно и можно определять один гипобромит. [c.369]

Методики [ 08, 578, 579] предусматривают удаление каталитически активных примесей иода н осмия. Предложенное в методике экстракционное отделение осми я эффективно в определенных условиях, но очевидно, что ни один из известных методов не пригоден для отделения рутения от всех примесей, способных катализировать реакцию между церием(IV) и мышьяком(1П). [c.143]

Представляет теоретический интерес реакция открытия осмиевой кислоты. Последняя может играть двоякую роль — служить окислителем и являться катализатором в окислительных реакциях. Так, хлорноватокислые соли щелочных металлов, имеющие при pH = 5 — 7 незначительный окислительно-восстановительный потенциал, активируются следами ОзО и функционируют в качестве сильных окислителей. Некоторые авторы объясняют это явление образованием комплексного соединения четырехокиси осмия с хлорноватокислой солью. На способности 0б04 каталитически ускорять реакцию окисления ионов иода хлорноватокис-лыми солями основан метод открытия осмия в капельном анализе (выделяющийся иод обнаруживается крахмалом). Характеристика других аналогичных реакций открытия 0з04 приведена в табл. 86. [c.255]

Для определения иодид-иона было предложено применять реакцию 2Се + -f As +- 2 e3+ As +, катализируемую в кислых растворах следовыми количествами иодидов (и в меньшей степени— следами хлоридов, бромидов и осмия) [27]. Каталитическое действие рутения и осмия на эту же реакцию рекомендовали использовать в качестве метода определения субмикрограммовых количеств этих элементов [28]. Катализаторами реакций, протекающих с участием пар ионов металлов, часто служат ионы Си + и Ag+. Так, реакция V(III) -f Fe(III)-i-V(IV) +Fe(II) катализируется u(II), a процесс TI (I) + 2 e(IV) Tl (III) + 2 e(III) катализируется Ag(I). В этих реакциях катализ осуществляется. [c.103]

В результате изучения гидрогенизационного катализа углеводородов различного строения (и их производных) [97—103 105] Николай Дмитриевич внёс много нового в эту область. Оказалось, что гидрогенизация -ксилолов над осмием и над никелем может служить методом получения цис-форм и, со-огветств(енно, транс-форм диметилциклогексанов [96] нафталин гидрируется над осмием с образованием чистого цис-де-калина [138]. Николай Дмитриевич описал каталитическое гидрирование некоторых бициклических и трициклических углеводородов мостикового типа, содержащих трехчленный 68 [c.68]

Хемилюминесцентные реакции занимают особое место в кинетических методах анализа. Эти реакции отличаются высокой чувствительностью благодаря каталитическому механизму и возможности регистрации хемилюминесценции очень малой интенсивности (отсутствие фона—рассеянного света, который ограничивает чувствительность флуоресцентных методов). С помощью люминола возможно косвенное (по ингибиторному действию катионов, способных связывать перекись водорода или дезактивировать перекисные радикалы) определение ванадия и циркония (см. настоящий сборник, стр. 79, 139). Хе-милюминесценция люцигенина использована для определения следов осмия и кобальта. [c.31]

Следует отметить, что соединения платины, палладия и родия и в меньшей степени соединения иридия, рутения и осмия катализируют многие гомогенные реакции в органической химии реакции гидрогенезации оле-финов, полимеризации и др. [4]. В основе этого каталитического действия лежит образование промежуточных гидридных соединений, которое характерно для соединений платины, палладия и родия и менее характерно для соединений иридия, рутения и осмия. Возможно, поиск индикаторных реакций для кинетических методов определения платины, палладия и родия имеет смысл вести именно в направлении реакций с переносом атома водорода и образованием гидридных комплексных соединений платиновых металлов. [c.310]