Полиэтилен степень ориентации

Термодинамика растворения кристаллических полимеров изучена в настоящее время очень мало. Это объясняется плохой растворимостью кристаллических полимеров, что обусловлено очень высокой степенью ориентации их цепей и большим межмолекулярным взаимодействием. Даже такой неполярный кристаллический полимер, как полиэтилен, при комнатных температурах только ограниченно набухает в гексане, который, по существу, является его гидрированным мономером. Растворение происходит лишь при нагревании и сопровождается нулевым тепловым эффектом . [c.378]

Результаты исследований двойного лучепреломления полиолефинов свидетельствуют о том, что выше предела текучести при растяжении при одинаковом удлинении у ПБ наблюдается более высокая степень ориентации по сравнению с полиэтиленом и полипропиленом [82]. При разрушении образца происходит стягивание ориентированных областей, как если бы в этих зонах была аккумулирована упругая энергия. Такое поведение объясняется присутствием свернутых макромолекул внутри кристаллических областей, которые способствуют более широкому распределению напряжений внутри образца [62]. [c.60]

Рукавные пленки из полиэтилена низкой плотности также ориентированы, но степень ориентации у них невелика, так как силы межмолекулярного взаимодействия в полиэтилене незначительны и большая скорость релаксационных процессов приводит к дезориентации элементов структуры и их кристаллизации в дезориентированном состоянии. [c.141]

На степень ориентации влияют также размеры кристаллических структур (сферолитов) чем они мельче, тем лучше ориентируется пленка. При малой скорости вытяжки на начальных стадиях ориентации сферолиты деформируются, удлиняются в направлении вытяжки, а ламели разворачиваются внутри сферолитов таким образом, что оси с кристаллов становятся параллельными направлению ориентации (см. рис. 1.15, а). При повышении температуры наряду с с-ориентацией происходит ориентация оси а кристаллов по направлению вытяжки, но при увеличении коэффициента вытяжки оси с кристаллитов вновь ориентируются преимущественно вдоль пленки. Для кристаллизующихся полимеров, таких, как полиэтилен и полипропилен, максимальная степень ориентации достигается вблизи температуры плавления. [c.178]

В настоящей работе на бикомпонентных моноволокнах изучалось влияние условий формования, степени ориентации при вытягивании и кристаллизации на усилия сцепления компонентов на основе полиэтилентерефталата и поликапроамида. Выбор указанных полимеров не случаен, поскольку волокна на их основе обладают ценным комплексом свойств. Однако получение бикомпонентных волокон из несовместимых полимеров, какими, по-видимому, являются полиэтилентерефталат и поликапроамид, представляет определенные трудности из-за недостаточной прочности сцепления компонентов . Поэтому авторы применили известный способ для увеличения связи полимеров, взяв в качестве одного компонента полиэтилен-терефталат, а в качестве другого — смесь поликапроамида с 10 вес. % полиэфира. [c.95]

Процесс постепенного перехода полимера из аморфного в частично кристаллическое состояние можно понять, если представить себе переход из расплавленного в переохлажденное состояние. Жидкость состоит из длинных цепных молекул, расположенных беспорядочно, в неправильных и быстро меняющихся конфигурациях, являющихся результатом свободного вращения вокруг простых связей. Несмотря на этот несомненный беспорядок, экспериментальное исследование показывает, что отдельные секции цепей ассоциированы в параллельные слои. Изучение диффракции электронов в полиэтилене ясно показывает существование некоторой степени ориентации даже в жидкости. 7 Ненормально высокую величину удельной теплоемкости вблизи температуры плавления можно рассматривать как тепло, необходимое для того, чтобы разрушить те рои, которые остаются ассоциированными в жидкости. Эти зоны частичной упорядоченности молекул могут рассматриваться как зародыши, с которых начинается кристаллизация. По мере охлаждения все больше цепей, и на большей длине, претерпевает задержку в движении, и содержание аморфной части возрастает. При достаточно низкой температуре движение сегментов цепи совершается с возрастающей трудностью, и, наконец, достигается состояние, в котором структура является несомненно стабильной, однако но в истинно термодинамическом смысле. Внезапное охлаждение расплава приводит к состоянию, в котором цепи находятся в значительной степени в полностью дезориентированном состоянии. Притяжение отдельных звеньев или небольших группировок полярных групп станет преобладающим, и если это притяжение станет достаточно большим, то цени будут оставаться беспорядочно расположенными. Таким образом, аморфное состояние будет стабилизировано на неопределенно большой период. [c.53]

Ориентированный полиэтилен также сохраняет механическую прочность значительно дольше, чем неориентированный, и сохраняющаяся доля исходной прочности растет с увеличением степени ориентации [79]. [c.277]

При исследовании газопроницаемости пленок некоторых частично закристаллизованных полимеров (гуттаперча, полиэтилен НП, полиамид 6) было установлено, что после предельной ориентации газопроницаемость пленок уменьшается либо в связи с дополнительным повышением степени кристалличности полимеров, либо с увеличением плотности упаковки аморфных областей полимеров 2. Возможность увеличения плотности упаковки молекул полиэтилена при растяжении пленок отмечается также в работе [c.149]

Другая отличительная особенность полиэтилена низкой плотности — уменьшение почти в три раза модуля сдвига С в исследованном интервале степеней молекулярной ориентации, в то время как 6 для остальных полимеров изменяется незначительно. Для них s близко к 11, т. е. для полиэтилентерефталата, полиэтилена высокой плотности и полипропилена 1, а для найлона 44/ 11 2. Полиэтилен низкой плотности при комнатной температуре резко отличается от других полимеров тем, что для него продольная податливость 533 составляет величину того же порядка, что и поперечная податливость ц, а податливость при сдвиге 44 более чем на порядок превышает 533 или Исключительное поведение этого полимера иллюстрировалось детальным анализом его анизотропии в разделе 8.4.4. [c.227]

В тех случаях, когда кроме улучшения указанных выше показателей требуется повышение прочности в интервале температур от О до 100° С, оптимальным для полиэтилена низкой плотности является облучение дозами 7,5—10 Мрад при температурах 20—80° С. Более точно температура устанавливается в зависимости от марки полиэтилена и степени его ориентации. После облучения в указанных условиях полиэтилен низкой плотности может подвергаться дополнительной обработке для придания ему свойства давать усадку [359, 3961. Устройства для такой обработки включаются в непрерывную технологическую линию 36]. [c.118]

Хотя в литературе имеются работы, посвященные гидролизу различных полимерных сложных эфиров, кинетика этой реакции изучалась только па примере полиэтилентерефталата. Для того чтобы наиболее правильно понять протекающие при этом процессы, целесообразно кратко рассмотреть некоторые физические свойства этого полимера. Полиэтилен-терефталат может быть получен как в аморфном, так и в частично кристаллическом состоянии, в обоих случаях с разной степенью молекулярной ориентации среднечисловые молекулярные веса промышленных продуктов колеблются обычно в пределах 15 000—20 ООО. [c.7]

С увеличением степени упорядоченности надмолекулярных структур затрудняется доступ внешнего реагента к функциональным. группам макромолекул и, соответственно, уменьшается скорость П. п. Так, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе аморфные участки хлорируются быстрее, чем кристаллические, поэтому линейный полиэтилен превращается медленнее, чем разветвленный. Скорость окисления полиэтилена уменьшается при предварительной ориентации образцов. Напротив, увеличение доступности функциональных групп в результате мерсеризации приводит к ускорению П. п. целлюлозных волокон. [c.438]

Вид кривой РТЛ чувствителен к структуре полимера (молекулярной ориентации, степени кристалличности, степени сшивания и др.) и предыстории образца это позволяет широко применять метод РТЛ при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации и др. процессов, а также для идентификации полимеров. Изучение РТЛ в поле механич. напряжений позволяет исследовать молекулярный механизм высокоэластичности вынужденной. Метод РТЛ используют также для определения состава и однородности смесей полимеров по сопоставлению положения -максимумов смеси и каждого из компонент. Напр., наличие в многокомпонентных смесях таких полимеров, как полиэтилен, натуральный или изопреновый каучук, удается обнаружить при их содержании 1—2%. [c.310]

Каргиным с сотр. [474—476] и другими авторами [477, 478] проведено (электроннографическое и электронномикроскопическое) исследование сферолитных образований в полиэтилене и упорядоченности, возникающей при кристаллизации или ориентации его цепей, для чего пленки полиэтилена растягивались и облучались быстрыми электронами. Показано, что в результате облучения электронами (энергия 75 или 90 кэв) наблюдается аморфизация вещества при сохранении его сферолитной структуры, что объясняется авторами медленным протеканием релаксационных процессов в кристаллических полимерах и образованием сетки при облучении быстрыми электронами. Аналогичное исследование растянутых пленок показало, что при ориентации сохраняется высокая степень кристалличности, хотя имеет место полное разрушение сферолитных образований- [475]. [c.231]

Ориентация. Иногда внутренние напряжения (ориентация в листе) создаются умышленно например, в полиэтилене высокой плотности они создаются для уменьшения провисания листа при вакуумном формовании. Обычно же ориентация является нежелательной, так как после нее наблюдается различие механических свойств в продольном и поперечном направлениях выдавливания. Кроме того, при последующем вакуумном формовании искажается рисунок, нанесенный на поверхность листа. Ориентацию можно уменьшить путем повышения температуры расплава, ослабления натяжения между валками, уменьшения степени вытяжки (отношение зазора между губками к конечной толщине листа) и давления прокатывающего валка, увеличения температуры среднего валка. При повышении температуры среднего валка снижается скольжение и растяжение листа. Поскольку контроль ориентации весьма затруднен, полезно рассмотреть этот вопрос до принятия решения по уменьшению ориентации, например одновременно с решением по конструкции изделия и технике вакуумного формования. [c.89]

Вторая важнейшая причина светорассеяния состоит в появлении нерегулярностей, вследствие роста и агрегирования кристаллитов непосредственно на поверхности пленки или вблизи от нее (см. рис. 1,6 и 1,г) волокнистость структуры пленки, связанная с кристаллизацией, видна на фотографии, сделанной при помощи электронного микроскопа (см. рис. 1,г). Эти кристаллиты искажают поверхность пленок. Количество и величина подобных дефектов, определяющих светорассеяние, зависит от плотности полиэтилена, размера частиц и скорости роста кристаллитов при охлаждении и вытяжке. На рост кристаллитов влияют такие показатели процесса шприцевания, как градиент температур при охлаждении пленки, расстояние от головки до линии затвердевания расплава и продолжительность охлаждения. Определенную роль играет также ориентация, а поэтому и степень раздува (отношение диаметра раздутого рукава к диаметру кольцевой щели головки), величина зазора в головке и т. д. Характер кристаллизации оказывает влияние не только на поверхностное, но и на внутреннее светорассеяние, происходящее на границах сферолитов (узкий угол рассеяния) и между кристаллитами (широкий угол рассеяния). Именно межкристаллитным светорассеянием объясняется полупрозрачность деталей в толстых сечениях (отливок). Однако коэффициент преломления на внутренних оптических неоднородностях изменяется незначительно. Поэтому в случае тонких пленок доля внутреннего светорассеяния в общей мутности обычно невелика. Это не всегда так в случае пленок, изготовленных из полиэтиленов высокой плотности. Соотношение между внутренним и общим светорассеянием иллюстрируется рис. 2. [c.257]

Ранее мы уже отмечали сложный характер влияния кристалличности полимера на растворимость антиоксидантов. На рис. 1.13 показана зависимость растворимости антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене при разных температурах от степени кристалличности полимера. Кристалличность вычисляли из данных по плотности образцов. Слабая зависимость растворимости от кристалличности наблюдается в интервале 43—57% при 60 °С, сильный рост растворимости при уменьшении кристалличности происходит при 70 и 80 С. Следует отметить, что авторы [661 не учитывали изменения кристалличности полиэтилена с температурой, заметное в области предплавления полимера (70—80 °С). На том же рисунке показано влияние ориентгционной вытяжки полиэтилена на растворимость того же антиоксиданта. В качестве характеристики степени ориентации использовали отношение значений оптической плотности полосы 1368 см , измеренной параллельно и перпендикулярно оси ориентации [671. Ориентационная вытяжка снижает растворимость антиоксиданта, причем наиболее существенно при больших (500% и более) степенях ориентации. [c.38]

Детально исследовано влияние радиационного облучения на физические свойства полиэтилена 2409-2426 Отмечено, что в результате облучения повышается стойкость полиэтилена к деформации при нагревании, а также к растрескиванию. При этом не происходит ухудшения электрических свойств, прочности и других ценных свойств полиэтилена 9 Например, у полиэтилена типа марлекс-50 прочность на разрыв под влиянием р-об-лучения (доза 50-10 рентген) изменяется от 290 до 320 кГ/см . Более эффективным оказалось у-облучвние. При дозе 10 чЮ рентген прочность на разрыв возрастала до 500 кГ/см , а ори дозе 100-10 рентген — до 585 кГ/см . Установлено, что в результате облучения происходит образование поперечных связей в полиэтилене, способствующее улучшению физико-механических свойств (теплостойкости, эластичности и др.) 24ю. Изучение анизотропных изменений в системе фибриллярных макромолекул с весьма высокой осевой ориентацией в процессе сшивания полимера при воздействии ионизирующего облучения показало, что длина в изотропном состоянии в результате процесса сшивания возрастает с ростом степени сшивания 2 ч. Для расплава получены значительно большие удлинения. При облучении полиэтилена в расплавленном состоянии размеры кристаллитов неограниченно уменьшаются с увеличением дозы облучения Скорость роста сферолитов при равной степени переохлаждения не зависит от дозы облучения температуры плавления полиэтилена (марлекс-50) составляли при облучении дозами О, 20, 40 и и 100 мрентген— 138, 128, 121 и 113° С соответственно 416 Описано влияние радиации на индекс расплава 2417. [c.286]

Удивительно, что аналогичная зависимость между степенью ориентации аморфной фазы и величиной усадки при отжиге наблюдается и в слабокристаллических полимерах, таких, как полиэтилен-терефталат (ПЭТФ). Сэмюель описывает результаты, полученные при отжиге ПЭТФ волокон, вытяжка которых производилась при 80 °С [66]. [c.76]

Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

Степень ориентации расплава при сдвиге можно регулировать, изменяя величину деформации материала. На рис. 2 показана микрофотография образца после удаления парафина этот образец подвергался очень интенсивному напряжению сдвига с помощью шпателя, которЫхМ деформировали расплав смеси полиэтилен — парафин на стекле с угольной подложкой. Направление роста кристаллов хорошо заметно на этом снимке. Плотность образующихся зародышей столь велика, что оказывается ограниченным боковой рост ламелярных кристаллов. [c.126]

Рисунок 1, а представляет собой рентгенограмму полиэтиленовой пленки с привитым на пей слоем поливинилиденхлорида. Рентгенограмма отчетливо обнаруживает две системы рефлексов, относящиеся как к полиэтилену, так и к поливинилиденхлориду, причем, судя по характеру этих рефлексов, степень ориентации как подложки, так и привитого слоя одинаковы. Рентгенограмма, представленная на рис. 1, б, относится к полипропиленовому волокну с привитым на нем ноливипилиденхлоридом. Поскольку полипропилен дает волокно с более высокой степенью ориентации по сравнению с полиэтиленом, то и поливинилиденхлорид получается здесь более ориентированным. Отчетливо видно, что рентгенограмма отвечает двухкомпонентному комбинированному волокну, состоящему как бы из двух независимых высокоориентированных и высококристаллических волокон. Здесь предельно четко видно ориентирующее влияние волокна-нодложки па рост привитого слоя. По-видимому, при такой эпи-таксической полимеризации осуществляется наиболее плотная укладка цепей привитого полимера и цепей подложки. [c.133]

Ориентация полимерных цепей, происходящая в процессе пластической деформации кристаллического полимера, может существенно изменить коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ, при этом оказывается, что коэффициенты диффузии, измеренные в направлении перпендикулярном оси ориентации, больше, чем вдоль оси [67, 77]. При малых степенях ориентации наблюдается некоторое увеличение коэффициентов диффузии, сменяющееся затем значительным уменьшением по мере ориентации полимера. Подобная картина наблюдалась при изучении диффузии СО2 и фенольного антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене и воды в полиамиде [67, 77]. [c.43]

Можно пола гать, что величины межмолекулярных взаимодействий в процессе ориентационного вытягивания и упаковки макромолекул не являются главным фактором достижения высоких степеней ориентации. Это видно из близости достигнутых величин степени ориентации и прочности полимеров с различной величи- ной межмолекулярного взаимодействия, но близкими по гибкости полимерными цепями (полиэтилен, полиоксиметилен, поливиниловый спирт). Это обусловлено, по-видимому, тем, что эффективное вытягивание этих полимеров проводится при приблизительно одинаковых относительных температурах, что обеспечивает примерно одинаковую степень относительной подвижности молекулярных цепей. [c.245]

Хотя не опубликовано подробных данных о степени ориентации волокон из алифатических полиэфиров, рассмотрение рентгенограмм вытянутых волокон [32, 33] показывает, что в этих волокнах, как и в полиэтилене, кристаллы имеют высокую степень ориентации, причем оси цепей молекул отклонены от оси волокна на несколько градусов и степень ориентации в аморфных областях гораздо ниже, чем в кристаллических. В невытянутом (аморфном) поли-этилептерефталате (—ОСНзСНзОСОСвН СО—) двулучепреломление, которое является очень чувствительным методом определения низких степеней ориентации для этого полимера (благодаря его высокому внутреннему двулучепреломлению), показывает, что степень ориентации очень низка [34]. В вытянутых кристаллических волокнах кристаллические области обычно отличаются высокой ориентацией, хотя и не совсем параллельной оси волокна здесь кристаллы проявляют тенденцию к отклонению от оси волокна в определенном кристаллографическом направлении, причем на этот раз плоскость с индексами (230) остается параллельной оси волокна (рис. 56). Если волокна нагреть до 210 в условиях, обеспечивающих свободную [c.253]

Особенно наглядно проявляется влияние структуры на прочность при сопоставлении образцов полимера разной степени ориентации [34—43]. Сверхвысокоориентированный линейный полиэтилен является одновременно сверхвысокопрочным (ор = = 1000 МПа). [c.63]

Полиэтилен высокой плотности с высокой степенью кристалличности может быть переработан в волокна экструзией из расплава с последующей вытяжкой, при которой происходит ориентация кристаллических частей полимера. Полученные таким образом волокна обладают интересными физическими, химическими, механическими и электрическими свойствами. Благодаря очень низкой относительной плотности полиэтилена (0,96) полученные из него волокна являются самыми легкими из всех существующих. Полимер может быть переработан в моноволокно, филаментарные нити или штапель. Большая часть волокна перерабатывается в такие изделия, как рыболовные сети, канаты, фильтровальные ткани, изоляции электрокабелей и т. д. 3430-3452 Патентуются способы улучшения накрашиваемости полиэтиленовых волокон 3453-3459 данНЫе об их стойкости к облучению 3460. [c.294]

Исследования, проведенные методом рентгеновского рассеяния, привели к заключению, что полиэтилен в составе сформованных из расплава смесовых волокон имеет орторомбическую кристаллическую структуру Бунна. Изучение ориентации кристаллической фазы и факторов ориентации Германса-Стейна показало, что добавление полистирола уменьшает ориентацию кристаллических областей, причем увеличение содержания полистирола приводит к увеличению степени разориентации. [c.167]

Применение этого метода для определения степени кристалличности полиэтилена и других полиолефинов при комнатной температуре оказалось весьма успешным. Для ряда полиэтиленов со степенью кристалличности е, равной 59—93%, расхождение между величинами е, определенными рентгенографическим методом и методом ЯМР, не превышало 1,8%, причем, как указывал автор, метод ЯМР имел преимуш,ества лучшую воспроизводимость, нечувствительность к ориентации. Смит использовал метод ЯМР при изучении ряда полиэтиленов и сополимеров этилена с пропиленом и бутеном-1. На графике (рис. 40) степень кристалличности — удельный объем полимера точки, полученные методом ЯМР и рентгенографическим методом, ложатся на одну прямую. Близкие значения 8 дает и ИК-спектроскопия. Хорошее согласие между значениями степени криста.иличности, определенными методом ЯМР и по плотности, для ряда образцов полиэтилена с разной степенью разветвленности отмечают также Фушилло и Зауэр Однако попытки распространения метода определения кристалличности по Вильсону и Пейку на другие полимеры и применения метода в широком интервале температур не дали удовлетворительных результатов. Для полиэтилена и найлона [c.160]

Рис. 1.13. Зависимость растворимости Irganox 1076 в полиэтилене от плотности (степени кристалличности) полимера (а) и степени его ориентации (б) при 60 (/), 70 (2) и 80 °С (3).

Может происходить и разрушение надмолекулярных образований, наблюдающееся у политетрафторэтилена, часть кристаллитов которого при растяжении аморфи-зуется прочность при зтом снижается [14]. В связи с этим ориентация полимера, отличающегося исходной надмолекулярной структурой (разная степень кристалличности, разный диаметр сферолитов), что сказывалось на его хрупкой прочности, может привести либо к нивелированию влияния этой структуры (при ее разрушении и перестройке) а прочность в ориентированном состоянии [10], либо к сохранению этого влияния, либо даже к его усилению (полиэтилен 1[27], НК [32], полистирол [19]). [c.21]

Рядом исследований установлено, что ориентация молекул растворителя, находящегося в контакте с макромолекулами полимера [21], повышение степени ассоциации полимерных компонентов смеси в растворе [22] увеличивают вклад в энтропию некомбинаториальной составляющей, который в условиях роста ассоциации может быть отрицательным, что приведет к уменьшению энтропии смешения. Показано [23], что и при смешении полимеров в расплаве (полиэтилен с полиизобутиленом) энтропия смешения значительно уменьшается [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология