Реакции низкотемпературные гетерогенные

Применение описанного выше принципа изучения механизма медленных реакций впервые позволило подойти к прямому опытному определению самой медленной стадии сложного процесса — реакциям зарождения цепи. Чтобы исключить возможность вторичных реакций первично образовавшихся активных частиц, давление реагирующей смеси поддерживалось равным сотым или даже тысячным долям тора. Опыты показали, что имеется два механизма зарождения цепей низкотемпературный — гетерогенный и высокотемпературный — гомогенный. Нами были определены механизмы зарождения цепей в смесях На + Оа, КН Оа и энергии активации соответствующих процессов. Установлено, что в ходе окисления водорода и ряда предельных углеводородов основными реакциями в области как гомогенного, так и гетерогенного зарождения цепей являются [c.149]

Сомов и Жуховицкий [54, 55] для исследования равновесий и кинетики гетерогенных процессов применили метод измерения микрообъемов газа при помощи ионизационного детектора. Они определили термодинамические характеристики процесса диссоциации АдгО и РЬО, а также изучили кинетику реакций низкотемпературного восстановления окислов ванадия, молибдена и железа. [c.233]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

При исследовании параметров реакций, в отличие от исследования свойств веществ, метод разностей дает хорошие результаты не только для газовых реакций, но и для гетерогенных и, в частности, для реакций, протекающих между кристаллическими фазами. Одной из причин этого является, по-видимому, частичная компенсация влияния аномалий низкотемпературной теплоемкости, так как каждый элемент в одинаковом количестве входит в состав исходных веществ и конечных продуктов реакции. [c.137]

Последовательность реакций (5.11)—(5.16) особенно быстро протекает при низкой температуре. Более того, прямая зависимость от концентрации хлора, подразумеваемая уравнением (5.12), делает эту реакцию очень чувствительной к концентрации хлора. Именно эти низкотемпературные процессы на поверхности частиц обеспечивают лучшее объяснение пагубного уменьшения Оз, наблюдаемого над Антарктикой (рис. 5.23). Дальнейшее моделирование снижения Оз все больше и больше допускает гетерогенный аспект его химизма. Кроме участия в реакциях твердых поверхностей вполне может быть, что жидкие капельки также служат важными посредниками для реакций. [c.258]

В низкотемпературных частях пламен при наличии конденсированных частиц возможно их частичное укрупнение вследствие протекания с незначительной скоростью гетерогенной реакции 2С0— "Ств+ СОг. [c.121]

В заключение надо сказать, что изучаемое нами явление низкотемпературного окисления 50г не является обособленным от обычного процесса гетерогенного катализа этой реакции. При повышении температуры окисления намечается постепенный переход от случая удерживания продукта окисления на поверхности катализатора к случаю отрыва его от поверхности и перехода в газовую фазу. Таким образом, это низкотемпературное окисление можно рассматривать как случаи замораживания каталитического процесса на первой собственно каталитической стадии. [c.418]

Обычно полагают, что гетерогенный обрыв цепей преимущественно связан с гибелью тех активных центров, для которых реакции продолжения цепи имеют наибольшую энергию активации. В реакциях медленного окисления углеводородов такими центрами нужно считать радикалы-КОа и НОг, причем в низкотемпературной области гетерогенный обрыв цепей в основном связан с гибелью радикалов КОа и в высокотемпературной области — радикалов НОа. В связи с увеличением концентрации активных центров по ходу процесса возможно возрастание роли объемного обрыва ценей. Последняя возможность, однако, специально не изучалась. [c.441]

Ипатьев и Сабатье открыли эпоху гетерогенного катализа в органической химии. Оба они, исходя из задач, вставших перед органическим синтезом, рушили традиционные устои низкотемпературного синтеза, показывали могущественные средства катализаторов в сочетании с высокой температурой и (только один Ипатьев) давлением. Главное в их работе — изучение действия катализатор о )В и условий процесса на ход реакций (т. е. на направление и скорость реакций, на степень превращения реагентов и выход готовых продуктов). В работах Ипатьева и Сабатье (Ипатьева в особенности) особое внимание уделялось катализу разработке методов проведения каталитических реакций, подбору катализаторов и условий процесса, а в вопросах теории катализа — выяснению причин действия катализаторов. Прекрасным дополнением к работам Ипатьева и Сабатье являлись исследования, которые дали [c.75]

Исследование взаимодействия атомарного водорода с кислородом при низких температурах (—180 —196 С) с образованием в конечном итоге перекиси водорода и воды было начато в конце 20-х годов [1, 2]. В дальнейшем было установлено, что эти же веш,ества образуются при низкотемпературной конденсации диссоциированных паров воды 13] или диссоциированных паров перекиси водорода [4], а также при взаимодействии атомарного водорода с пленкой жидкого озона [5] или с озоном в газовой фазе при низкой температуре [6]. Таким образом, к настоящему времени изучен целый ряд низкотемпературных процессов, приводящих к образованию перекиси водорода и воды и имеющих, по-видимому, сходный механизм. Для этого механизма в свое время было предложено несколько различных схем. Для всех схем предполагалось, что перекись водорода образуется на холодных стенках приемной ловушки, т. е. по гетерогенному механизму, в то время как образование воды происходит в объеме, т. е. в результате гомогенных реакций. Однако конкретный механизм процесса различными авторами трактовался по-разному. [c.41]

Реальность предложенного нами в 1923 г. радикально-цепного гетерогенно-гомогенного механизма доказана в нашей лаборатории в довоенные годы. К числу разработанных ею методов относится низкотемпературная закалка реакций, спектральное обнаружение промежуточных звеньев — радикалов, блокировка и активация поверхности стенок ингибиторами и активаторами, изменение природы этих стенок, варьирование отношения величины поверхности к свободному объему и др. [1]. Эти методы и в настоящее время применяются в СССР и за рубежом для выяснения наличия указанного механизма. [c.35]

Изложенные данные позволяют допустить, что ультрафиолетовое и радиационное облучение всегда требует избирательного участия твердых катализаторов, в том числе стенок реакционных сосудов, и что уже можно, следовательно, говорить о существовании избирательного гетерогенно-гомогенного жидкофазного фотокатализа, отличающегося от термического катализа низкотемпературным режимом. К числу таких реакций, вероятно, относится и фотосинтез. Не исключается, что и газофазные фото- и радиационные процессы протекают по такому же механизму. [c.40]

Закалка газофазных каталитических реакций. Одним из предложенных нашей лабораторией методов обнаружения гетерогенно-гомогенных газофазных реакций является низкотемпературная закалка, вымораживание радикалов и других нестойких промежуточных соединений. Таким путем мы превращали ранее открытый нами спектрально гидроксил в перекись водорода в реакции горения водорода [16]. [c.40]

Как установлено в том же Институте опытами в условиях адиабатического сжатия, предварительный подогрев реактора не обязателен, если компоненты реакции более активны, чем метан. Так, синтез аммиака из водорода и азота осуществляется без подогрева реактора. О гетерогенно-гомогенном механизме этой реакции можно судить, по зависимости ее от природы стенок. Низкотемпературный режим этого процесса объясняется, повидимому, влиянием высоких давлений. [c.371]

Мы предположили и подтвердили прямыми экспериментами, что реакции изомеризации и распада перекисных радикалов при низкотемпературном (100—150° С) жидкофазном окислении протекают гетерогенным путем и катализируются поверхностью реактора (например, нержавеющей сталью) и что в стеклянных сосудах процесс идет только через промежуточное образование гидроперекиси Влияние поверхности реактора на механизм жидкофазного окисления было установлено также ранее когда было показано, что при окислении циклогексана в стальном реакторе свыше 30% циклогексанола образуется не из гидроперекиси, а непосредственно из радикалов ROO , тогда как в стеклянном реакторе гидроперекись является единственным предшественником продуктов реакции. При рассмотрении вопроса о роли поверхности в процессе жидкофазного окисления органических соединений необходимо учитывать также ускоряющее действие различных металлов на распад гидроперекисей и превращение их в последующие продукты. [c.411]

Осуществление низкотемпературной П. в р., как правило, не требует принятия специальных мер предосторожности. Известно несколько особых разновидностей низкотемпературной необратимой П. в р. Одна из них — эмульсионная поликонденсация, при проведении к-рой образование полимера происходит в объеме одной из фаз двухфазной гетерогенной системы, напр, синтез ароматич. полиамидов из ароматич. диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых к-т в эмульсии органич. растворителей в воде. В этом случае дихлорангидриды растворяют в органич. фазе, а диамины — в водной. Применение высалива-телей приводит к почти полному переходу диамина в органич. фазу, в к-рой и происходит поликонденсация. Нейтрализацию выделяющегося хлористого водорода осуществляют в водной фазе карбонатами или щелочами. Реакция протекает обычно с большой скоростью и заканчивается за несколько мин. [c.433]

Давно известно, что гопкалитовые катализаторы, содержащие смесь окислов марганца и меди, обладают активностью в реакции окисления окиси углерода уже при температурах не выше 20°. Ранние работы по изучению механизма этой реакции окисления представляют собой один из классических примеров исследований в области гетерогенного катализа. Стоун [11 указал, что, хотя необратимая хемосорбция, при которой происходит образование поверхностного карбонат-иона, позволяет объяснить факты протекания реакции окисления в интервале температур 100—200°, для объяснения каталитического окисления СО при 20° следует привлечь другие процессы. То, что после низкотемпературного окисления из катализатора можно удалить СОг, не позволяет истолковывать экспериментальные результаты с помощью простого механизма Ленгмюра — Хиншельвуда (см. разд. 1.2), так как СОг не ингибирует данную реакцию. Кроме того, хотя в процессе низкотемпературного каталитического окисления адсорбированная двуокись углерода, по-видимому, находится в стабильном состоянии, такое стабильное поверхностное состояние нельзя получить просто путем напуска газообразной СОг на обезгаженный окиснометаллический катализатор. [c.316]

Тепловой режим гетерогенных экзотермических реакций определяется тремя процессами переносом реагентов, химической реакцией и отводом тепла. Тепловой режим гомогенных реакций в аппаратах полного смешения, как было показано выше, также определяется подводом реагентов (скоростью намыва), скоростью реакции и отводом тепла. Очевидно, что в условиях, когда транспорт реагентов в гетерогенной реакции не зависит непосредственно от скорости реакции (например, реакции на твердой поверхности), т. е. когда процесс доставки реагентов в гетерогенной реакции подобен процессу доставки реагентов в аппарат полного смешения, в обоих указанных случаях должны наблюдаться два устойчивых температурных режима — высокотемпературный и низкотемпературный. Переход от одного режима к другому должен происходить скачкообразно при незначительном изменении условий осуществления процесса, причем эти условия должны зависеть от направления перехода — от низкотемпературного режима к высокотемпературному или наоборот. [c.339]

Коррозия металлических низкотемпературных поверхностей, включая дымовые трубы и газоходы, определяется протеканием ряда многостадийных реакций и процессов. Здесь протекают процессы диффузии коррозионного агента через слой отложений к металлу, гетерогенные химические реакции кислот с отдельными компонентами отложений и собственно материалом поверхности, а также электрохимические процессы анодного растворения металла и восстановления окислителя. [c.165]

Многие низкотемпературные реакции происходят с участием твердой фазы и в определенном смысле могут рассматриваться как гетерогенные. Однако в этом разделе будут рассмотрены лишь процессы, в которых, как правило, происходит взаимодействие атомов или молекул, полученных в газовой фазе, с твердыми веществами, находящимися при низких температурах. Наиболее детально в этом плане были изучены контактные реакции с участием атомов водорода. [c.23]

Кратко остановимся и на некоторых других гетерогенных низкотемпературных процессах. При облучении УФ-светом силикаге-лей с адсорбированным кислородом при 77 К регистрируются сигналы ЭПР, что свидетельствует о присутствии парамагнитных центров [83]. Сигналы приписаны анион-радикалам Оз, которые устойчивы при 77 К, а при повышении температуры начинают обратимо распадаться по реакции [c.28]

Полукоксованием (низкотемпературным коксованием) называется процесс пиролиза твердого топлива без доступа воздуха при повышении температуры до 500—600° С. Полукоксование, как и все процессы пиролиза органической массы твердого топлива, представляет собой сложный гетерогенный высокотемпературный процесс, в котором сочетаются одновременно реакции разложения, в результате которых образуются менее сложные соединения, и реакции уплотнения — полимеризации и поликонденсации продуктов расщепления. [c.112]

Кинетические зависимости редко имеют важное значение. Но в гетерогенных реакциях твердое вещество — газ большая площадь твердой поверхности благоприятствует быстрому протеканию реакции. Подготовительная стадия для проведения реакции заключается в получении тонкоизмельченного порошка исходного вещества. Так, 1) тонкоизмельченные окислы получают низкотемпературным осушением гидроокисей или низкотемпературным разложением оксалатов 2) тонкоизмельченные металлы получают гидрированием металлов с последующим разложением гидридов. [c.113]

Изучение воспламенения газовзвесей актуально в связи с проблемами взрыво- и пожаробезопасности промышленных пылей. С точки зрения общей теории гетерогенных сред, частным случаем которых является газовзвесь мелких твердых частиц и газа, математическое и физическое описание движений аэровзвесей возможно в двух приближениях. Первое - это режим одиночных частиц, описанный выше, когда движение и нагрев дискретной фазы осуществляются на фоне известного поля течения газа. Это описание справедливо для газовзвесей с достаточно малым содержанием пыли. Второй подход основан на предположении, что частиц достаточно много и они могут оказывать обратное влияние на газ как динамическое, так и тепловое. Ранее [2-5] были предложены математические модели воспламенения и горения газовзвесей в динамических условиях за проходящими и отраженными ударными волнами, которые принимали во внимание различие скоростей и температур фаз, гетерогенную химическую реакцию низкотемпературного окисления. Для замыкания этой модели на стадии воспламенения принималось, что размер частицы приближенно равен начальному и что тепло химической реакции выделяется только в конденсированной фазе. [c.91]

Обнаруженное нами явление низкотемпературного гетерогенного радикального распада надуксусной кислоты с переходом части образующихся радикалов в объем и результаты исследования гетерогенной рекомбинации ацетилперекисных радикалов при различных температурах в зависимости от характера обработки поверхности реакционного сосуда, как нам кажется, проливают свет не только на явления, которые долгие годы оставались необъясненными, но и на необычные результаты, полученные в нашем институте при изучении кинетики окисления ацетальдегида в широком диапазоне температур в реакторах, обработанных длительное время реакцией или борной кислотой, а также в реакторах, обработанных различными солями. [c.280]

В данной работе сформулированы основные принципы моделирования циклических режимов в сложных реакторных системах. Целесообразность их применения демонстрируется на примере гетерогенного реактора низкотемпературного синтеза метанола. Модель базируется на серии допущений, которые определяют гидродинамическую обстановку в аппарате, постадийный механизм экзотермической реакции образования целевого продукта, адиабатичносгь условий проведения процесса, незначительность изменения активности катализатора, нулевой порядок реакции химического превращения, сложный состав объема катализатора. [c.64]

Катализ комплексами переходных металлов, получивший заметное применение в промышленности в 50-е гг. XX века, относится к числу важнейших направлений науки и технологии про-мьш1ленного органического синтеза и нефтехимии. Повышенный интерес к гомогенным катализаторам связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими химических превращений, а также возможностью осуществления новых реакций, трудно реализуемых другими методами. В частности, современное направление нефтехимии и нефтепереработки требует замены высокотемпературных энергоемких процессов гетерогенного катализа на низкотемпературные процессы гомогенного (металлокомплексного) катализа с более высокой селективностью по целевому продукту. [c.500]

При изучении механизма действия гетерогенных кятализаторов жидкофазного окисления авторы работы [455] исходили из общих представлений о том, что при низкотемпературном жпдкофазном окислении, когда термнчеокое иницииров ание отсутствует, реакции зарождения свободных радикалов могут осуществляться тремя путями 1) при распаде промежуточных гидроперекисей на поверхности катализатора S [c.266]

Весьма оригинальное и простое решение дано И. П. Сидоровым и соавторами в конструкции проточно-циркуляционной установки для изучения кинетики гетерогенно-каталитических реакций под высоким давлением [13]. Общий вид установки дан на рис. VIII. 9. Циркуляция газов в ней осуществляется по принципу термосифона между нагретым до высокой температуры реактором А и относительно низкотемпературным термостатом Б. Детали конструкции ясны из рисунка. Для создания разности давления ДР, обеспечивающей должную циркуляцию газа, высота термостата должна быть достаточно большой, поскольку [c.354]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

В настоящей работе изучено влияние донорно-акцепторного модифицирования окисных катализаторов и проведено сопоставление кинетических закономерностей образования продуктов при низкотемпературном окислении кумола (70° С) в присутствии гомогенного инициатора (азо-бис-изобутиронитрил — АИБП) и окислов металлов (NiO, AgO), На основании полученных результатов предложен механизм зарождения радикалов на поверхности гетерогенного катализатора в условиях изучаемых жидкофазных реакций. [c.197]

Отсутствие такого тормозящего влияния водорода можно объяснить двумя причинами. Во-первых, торможение водородом в общей последовательности реакционных актов может быть гетерогенным, как было установлено экспериментально [17]. Так как в ударной трубе реакции на стенке практически не играют никакой роли, то тормозящее действие водорода при пиролизе метана в реакторе этого типа отсутствует. Опыты по пиролизу метана в ударной трубе со степенями превращения 50% [54] также не выявили тормозящего влияния водорода. При изучении пиролиза метана в химической ударной трубе при контакте продолжительностью менее 4 мсек тормозящее действие водорода также не наблюдалось при температуре 2500 °К по.чнота разложения метана превышала 90%. Полученные в этих работах кинетические данные, вычислен1 ые в предположении первого порядка реакци , сравнивались с результатами низкотемпературных опытов [34, 48] по уравнению Аррениуса энергия активации оказалась равной 85 ккс1л моль. [c.314]

В. Blan hard L. Р., LeGoff Р., Масс-спектрометр с низкотемпературной ионизационной камерой для изучения гетерогенных реакций атомов и свободных радикалов, например, атомов иода. Сап. J. hom., 37, 515 (1959). [c.687]

Синтетические жирные спирты фракции С —Сд являются цепным полупродуктом, применяемым в производстве пластификаторов. Основным методом их производства в СССР остается гидрирование бутиловых эфиров синтетических жирных кислот (СЖК) на гетерогенных медьсодержащих катализаторах [1, 2]. Процесс проводится при температуре 220...260°С, давлении водорода 25 МПА п нагрузке по сырью 0,4 ч . Жесткий режим проведения процесса, протекающего при наличии жидкой фазы, и специфика при.ме-няемых катализаторов, активным началом которых является мелкодисперсная медь, обусловливают малый срок межперегрузочного пробега контакта. Средний срок службы катализаторов при проектной нагрузке по сырью составляет 4 месяца и сокращается с увеличением содерл ания в сырье доли эфиров высокомолекулярных кислот. Малый срок службы контакта ухудшает технико-экономи-ческие показатели процесса как за счет повышенного расхода катализатора, так и за счет затрат на перегрузку реакторов гидрирования, и вызывает необходимость разработки более эффективных и стабильных катализаторов. Уместно отметить также, что применяемые в рассматриваемом процессе катализаторы ГИПХ-105 и НТК-4 были разработаны для гидрирования ацетона и низкотемпературной конверсии оксида углерода соответственно. Раннее проведенными исследованиями показано, что с применением метода факторного планирования эксперимента на основе металлов, традиционно входящих в состав медьсодержащих контактов, возможно оптимизировать рецептуру катализатора применительно к процессу гидрогенизациопной переработки сложных эфиров карбоновых кислот в соответствующие спирты [3]. Разработанный катализатор КГК-81 по активности и селективности в модельной реакции гидрирования этилацетата в этанол существенно превосходил промышлен- [c.130]

Окисление газообразного ацетальдегида изучалось при довольно низких температурах порядка 60°С и выше [81, 82, 83]. В противоположность тормозящему действию стенок на высокотемпературное окисление формальдегида, в случае низкотемпературного окисления ацетальдегида увеличение поверхности сильно ускоряет реакцию [82, 83]. Более того, обработка поверхности сосуда хлористым калием значительно увеличивает скорость реакции [82J. Таким образом, является очевидным, что главная часть реакции при таких низких температурах идет на стенке, действующей как катализатор. Температурная зависимость таких гетерогенных реакций часто оказывается совсем иной, нежели температурная зависимость обычных реакций, протекающих в газовой фазе. Вместо постоянного возрастания с температурой, скорость их может при некоторой температуре достигать максимума, после чего снова падать ). Причиной ьтого можно считать уменьшение концентрации ])еагентов на поверхности, перевешивающее возрастание скорости реакции, обусловленное температурой. Хотя подобных опытов и не производилось, представляется вероятным, что при низких температурах окисление формальдегида становится преимущественно гетерогенной реакцией окисление же аде-тальдегида становится цепной реакцией при высоких температурах. Это подтверждается цепным характером окисления [c.81]

Фасман А. Б., Падюкова Г. Л. О механизме низкотемпературной конверсии окисн углерода в присутствии сульфированных металлов 8 группы.—Всесоюз. конф. по механизму гетерогенно-каталитических реакций. М., 1974, препринты 31—40. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология