Высокоэластическая статистическая теория

Экспериментальной проверке подвергались как высокоэластический потенциал классической статистической теории —уравнение [c.115]

В главе приведены наиболее распространенные варианты статистических теорий высокой эластичности сеток, а также предложенные уравнения деформации сеток и соответствующие им высокоэластические потенциалы, описывающие так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием понимается состояние, когда все физические процессы релаксации уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только химические узлы сетки полимера. [c.123]

Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса [c.145]

Статистическая теория высокоэластической деформации описывает экспериментальную кривую напряжение—деформация в пределах деформации не более 50% (рис. 8.8). Ограниченное совпадение теории и эксперимента обусловлено как несовершенством пространственной сетки (дефектами структуры) так и несовершенством теории, не позволяющей количественно описать зависимость [c.115]

Согласно статистической теории упругости напряжение а в полимере связано со степенью высокоэластической деформации Ь [c.81]

Эти положения статистической теории прочности хорошо согласуются с опытом не только при хрупком разрушении, но и при разрушении тел в высокоэластическом состоянии. В этом случае при действии напряжения на тело вначале происходит эластическая деформация его, сопровождающаяся перестройкой структурных элементов и рассасыванием напряжения. Затем, когда скорость релаксационных процессов становится меньше скорости действия нагрузки, в более слабых местах (различного рода неоднородности) возникает перенапряжение и тело разрушается. Такой характер разрушения материалов обусловливает большой разброс экспериментальных данных, в чем и проявляется статистическая природа прочности. [c.215]

На основе представления об отдельной молекуле как о статистическом множестве сегментов, а об образце в целом как о статистическом множестве молекул была развита статистическая теория равновесной деформации [2], справедливая для трехмерной эластомерной сетки, т. е. для случая, 2,а когда высокоэластическая деформация не сопровождается деформацией течения. [c.305]

Современная статистическая теория высокоэластической деформации предсказывает появление такой составляющей, связывая ее с перераспределением поворотных изомеров в процессе растяжения, т. е. приписывая ей внутримолекулярный характер При таком [c.149]

Таким образом, модель упорядоченных микрообластей не противоречит статистической теории высокой эластичности. При этом быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах обусловлена изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами) и подвижностью свободных сегментов, входящих в свободные цепи, а медленная высокоэластическая деформация, медленные физические релаксационные процессы и вязкое течение — временами жизни физических узлов сетки эластомера. Кинетическая стабильность физических узлов-микроблоков определяется методами релаксационной спектрометрии (см. гл. 3). [c.49]

Высокоэластическая деформация обусловлена ориентацией и перемещением звеньев гибких цепей, т. е. переходом от свернутых к вытянутым конформациям цепей. Классическая статистическая теория высокоэластической деформации развита Уоллом, Куном, Джемсом и Гутом, Трелоаром и др. [5, 7—9, 15]. [c.16]

Для того чтобы убедиться в справедливости предпосылок и допущений, положенных в основу статистической теории высокоэластической деформации, необходимо быть уверенным, что основные уравнения этой теории правильно описывают экспериментальные результаты. На рис. 47 показано экспериментальное и рассчитанное теоретически поведение вулканизата натурального каучука при простом растяжении. Экспериментальную кривую здесь, правда, нельзя считать вполне равновесной. Она была получена нагружением возрастающими грузами, которые подвешивались к нижнему зажиму и время действия того или иного груза не превышало 1 мин. [c.71]

Уравнения (111.35) — (111.39) выражают основную идею газовой статистической теории высокоэластич-ности. Для цепей со свободным вращением работа равна уменьшению энтропии при растяжении, и потому изменение внутренней энергии равно нулю, а для цепей с заторможенным вращением определенная доля затраченной на растяжение работы расходуется на изменение внутримолекулярной энергии, связанной с переходом одних конформаций в другие. Статистическая теория высокоэластичности приводит к выводу, что знак производной д пН- /дТ определяется видом потенциала внутреннего вращения, т. е. молекулярной структурой цепи, и может быть как положительным, так и отрицательным [37, с. 408 39, с. 258]. Отрицательные значения температурного коэффициента среднего расстояния между концами цепи характерны для конформаций, обладающих минимальной энергией в вытянутом состоянии, и наоборот. Таким образом, растяжение полимеров в высокоэластическом состоянии может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением внутренней энергии. [c.163]

Все сказанное выше свидетельствует об ограниченной применимости классического уравнения статистической теории высокоэластической деформации (П-78). Это уравнение содержит лишь одну физическую константу, как и уравнения (П-94) и (П-95) и называется поэтому однопараметрическим. [c.80]

Приводятся сведения о строении и физических свойствах макромолекул и структуре полимеров, термодинамике последних и их растворов, статистической физике макромолекул и полимерных сеток, релаксационных явлениях (механическая, электрическая и магнитная релаксация). Рассматриваются такие состояния полимера, как высокоэластическое, ориентированное и жидкокристаллическое. Отличительная особенность книги — математическое описание теории процессов и явлений, свойственных полимерным системам. [c.2]

Этот показатель увеличивается с ростом молекулярной массы. У различных полимеров в зависимости от термодинамической гибкости макромолекул степень свернутости цепей одинаковой длины может быть различной. По мере увеличения жесткости и прочности полимера свернутость цепи убывает. Как уже отмечалось, в реальных полимерах свободное движение звеньев существенно ограничено. Поэтому концы макромолекул зафиксированы в определенных точках, причем всегда Ь>0. В соответствии с кинетической теорией высокоэластической деформации, такие молекулы растягиваются по линии, соединяющей их концы (см. рис. 1.1). Это обстоятельство представляется чрезвычайно важным в проблеме прочности полимеров, у которых тепловые конформационные превращения фактически оказываются источником некоторых спонтанных силовых импульсов, статистически распределенных в объеме материала. Приближенно величина этих импульсов оценивается из [c.11]

С другой стороны, выход в технику статистической физики макромолекул возможен, очевидно, только одним путем—через теорию полимеров в блочном состоянии. Ключевой задачей в этой области, по-видимому, является разработка теории надмолекулярных структур, т. е. элементов упорядоченности в блочных полимерах. Представления о надмолекулярных структурах, развиваемые в Советском Союзе В. А. Каргиным и его школой, а также рядом авторов в других странах, включают в себя широкий круг явлений, начиная от элементов ориентационного порядка в высокоэластическом состоянии полимеров до явлений их кристаллизации. В этой области накоплен очень большой эксперимен- [c.386]

Природа высокоэластичности и механизм проявления высокоэластических свойств полимеров в указанной температурной области хорошо объясняются кинетическими соображениями, статистическими расчетами и термодинамическим обоснованием. Рассмотрим в самых кратких качественных чертах эту теорию высокоэластичности полимеров, разработанную в применении к каучукам и оказавшуюся справедливой для всех полимеров, способных переходить в высокоэластическое состояние как физическое состояние, типичное только для полимеров. [c.145]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

В главе приведены наиболее типичные варианты статистических теорий сеток, ие учитывающих и учитывающих взаимодействия, ограничения и стесненность движения цепей сетки, а также предложены некоторые виды высокоэластических потенциалов и уравнений деформации сеток, описывающих так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии при относительно малых деформациях до 100—200 % растяжения (гауссова область) и при больших деформациях до 500—800 % растяжения (иегауссова область). [c.173]

ТОГО эластомера СКМС-30 равновесный модуль <х, равен 1,4 МПа при 293 К, а E t) 0,4 МПа (при 273 К). Работа деформации W в соответствии со статистической теорией высокоэластической деформации больше для сшитого полимера, так как при этом происходит деформация сетки, состоящей из физических и химических узлов, тогда как для несшитого полимера деформируется сетка, состоящая только из физических узлов. Поэтому величина х = Аш/ш значительно меньше для сшитого эластомера. Совпадение значений Аш для сшитого и несшитого полимера свидетельствует о том, что наличие редкой химической сетки существенно не изменяет природу физических узлов в эластомере. [c.223]

Чтобы дать современное представление о проблеме прочности в целом, в монографии уделено значительное место основным сведениям по теории прочности и механизму разрушения и деформации твердых тел, включая твердые полимеры. Статистические теории прочности, играющие в настоящее время все большую роль в расчетах прочности материалов и конструкций, рассматриваются в специальной главе. Основной материал книги посвящен высокоэластическим полимерам, которые, в отличие от классических твердых тел, обладают ярковыраженной спецификой прочности, связанной, в частности, с энтропийным характером их деформации и способностью к ориентации. [c.7]

Статистическая теория равновесной высокоэластической дс-формацни , не учитывающая взаимодействия между цепями сетки, приводит к следующему выражению для одноосного растяжения или сжатия [c.74]

Статистическая теория дрочности применительно к наполненным резинам была развита Касе1. Им рассматривалась прочность резин при быстром высокоэластическом разрыве, когда шероховатая зона не успевает образоваться и механизм разрушения состоит в образовании и росте трещин (см. гл. П1). Такой характер разрыва наблюдается прн испытании на разрывно машине при стандартной скорости растяжения. [c.165]

Таким образом, общепринятую картину молекулярного расположения в аморфных полимерах необходимо пересмотреть. С нашей точки зрения аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих глобулы, либо из развернутых п епей, собранных в пачки. Особенности механических и других физических свойств полимеров, состоящих из пачек цепей, могут быть хорошо объяснены такой моделью вследствие неизбежной гибкости самих пачек, которая может иметь несколько различных структурных механизмов. Например, таким механизмом может быть разворачивание области пачки, внутри которой цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки по отношению к другому. Этот вопрос, естественно, нуждается в дальнейшем структурном исследовании. Необходима также разработка статистической теории деформации эластичных полимеров, основанной иа этой модели. Следует заметить, что высказанные соображения об особенности строения алгорфных полимеров относятся не только к высокоэластическому и стеклообразному состояниям, но и к вязкотекучему состоянию. Действительно, как известно, низкомолекулярные жидкости, обладающие палочкообразными молекулами, содержат в себе пачки молекул каждая [c.108]

Статистическая теория высокоэластической деформации. Основная величина, характеризующая форму макромолекулы или цепи сетки,— расстояггие между К01щами цепи h. Гибкость обусловливает способность цепной макромолекулы при тепловом движении принимать многочис-иеппые конформации. Поэтому любые [c.282]

Темп-рная область высокоэластического состояния 56 9 Природа высокоэластичности. . . . 56 2 Термодинамика высокоэластичности. 56 2 Статистическая теория высокоэластической деформации. 5 64 Уравнения упругости высоьоэластической деформации. ... . .. 565 [c.277]

Дальнейшес развитие статистической теории гибкости полимерных цепей привело к созданию более или менее законченной картины конформационного строения типичных макромолекул в растворе и высокоэластическом состоянии, благодаря чему понятие гибкость макромолекулы , как нам кажется, впервые получило ясную количественную трактовку. С другой стороны, открытие переходов спираль — клубок в молекулах типичных биополимеров в растворе привело к созданию теории этих явлений, которая как по своим физическим идеям, так и по математическим методам оказалась весьма близкой к теории гибкости молекул обычных (т. е. не биологических) полимеров. [c.9]

Изложенные теоретические результаты могут быть сопоставлены с экспериментальными данными по термодинамической гибкости (т. е. степени свернутости) полимерных цепей в растворе и высокоэластическом состоянии, в частности с данными по средним размерам и средним дипольным моментам макромолекул в растворе, по температурной зависимости размеров, по энергетическим эффектам при растяжении блочного полимера и т. д. Построение статистической теории, связывающей параметры гибкости макромолекул с данными физическими характеристиками, требует использования математического аппарата статистической физики одномерных кооперативных систем (например, матричного метода модели Изинга). Сравнение такой теории с опытом привело к хорошему согласию и позволило оценить сравнительную роль двух возможных механизмов гибкости в статистическом закручивании макромолекул. Во всех исследованных случаях оказалось, что наблюдаемая закрученность цепей практически цслк1 о т обусловлена поворотной изомеризацией, а крутильные колебания играют второстепенную роль. [c.285]

Детальное исследование молекулярного механизма разрушения требует рассмотрения перенапряжения связей при деформировании 1 разрушении. Изучение этих эффектов на базе молекулярно-статистической теории высокоэластической деформации проводилось Приссом с сотр. [39]. Оригинальный подход, в основе которого лежит рассмотрение эффекта перенапряжения связей разного типа не только при разрушении, но и при деформировании различного рода материалов, разработан Г. А. Патрикеевым [81]. [c.333]

Изучение конформационных свойств ПА и ПМА в высокоэластическом состоянии и в растворе показало, что в случае ПА наблюдается хорошее совпадение между значениями по-полученными на основании термоэластических измерений и изучения свойств разбавленных растворов, что указывает, по-видимому, на реализацию сегментальной подвижности при высокоэластической деформации полимеров этого типа Наблюдаемая незначительная энергетическая сила при этом целиком имеет внутримолекулярную природу, и поведение ПА удовлетворительно описывается в рамках существующей статистической теории высокоэластичности Для [c.151]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Сущность высокоэластического состояния полимеров рассматривалась с позиций молекулярно-кинетической теории и термодинамики. Молекулярно-кинетический подход, основанный на законах статистической физики, позволяет наиболее полно объяснить взаимосвязь между макроскопическими, термодинамическими величинами и поведением молекул полимера. Изучение высокоэластического состояния связывалось первоначально с наличием разнообразных типов движения гибких нитеобраз- [c.74]

Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами разностью энергий ег—ei гош- и гранс-изомеров, а также энергией образования дырок а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Саито [35], например, показали, что в определенных пределах [c.101]

Для статистических сополимеров а-олефинов температура плавления должна понижаться по сравнению с температурой плавления соответствующих гомополимеров, согласно теории, развитой Флори Если полимеры получены на катализаторах Циглера и гомополимеры обоих компонентов кристаллизуются, то у сополимера наблюдается понижение температуры плавления при введении в него небольшого количества любого из сомономеров. Так, в случае этилен-бутенового сополимера при высоком содержании этиленовых звеньев введение бутена приводит к понижению температуры плавления (по сравнению с полиэтиленом). Аналогично при введении в полибутен небольшого количества этиленовых звеньев температура плавления сополимера понижается (по сравнению с полибуте-ном). Это хорошо видно на рис. 4. Однако в средней области концентраций сополимеры вообще оказываются аморфными и не кристаллизуются. В рассмотренной иа рис. 4 системе этилен — бутен аморфные сополимеры при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии. Подобный характер изменения температуры плавления в сополимерах а-олефк-нов наблюдается и во всех других случаях, когда гомополимеры соответствующих мономеров кристаллизуются. При этом введение небольших количеств второго сомономера понижает температуру плавления обоих гомополимеров. Физическое состояние сополимеров в средней области состаьов зависит от того, лежит ли температура стеклования данного сополимера выше или ниже комнатной температуры в зависимости от этого сополимер при комнатной температуре будет находиться в высокоэластическом или застекло-ванном состоянии. [c.258]

Моррис и Шнурманн [507 ] развили дальше теорию Френкеля с целью определения по термомеханическим данным величины необходимой для разрыва цепных молекул в растворе. Они получили значения 10 с" для молекулярной массы более 10 и 1,6 X X 10 для молекулярной массы 2,5-10. Эти теоретические расчеты, однако, не были соответствующим образом подкреплены экспериментом. На самом деле указанные концепции учитывали скорее количество цепных сегментов, а не молекулярную массу, а также концентрацию полимера, т. е. возможное взаимодействие между цепями, например их переплетения. Действительно, исходная теория Френкеля применима к деформации индивидуальных молекул и поэтому едва ли может быть использована для объяснения механохимических реакций в концентрированных полимерных растворах, где переплетения цепей играют более значительную роль, чем вязкие и упругие свойства индивидуальных молекул [608]. Работами, проведенными МКРКА — Исследовательской ассоциацией производителей натурального каучука (ИАПНК). было показано, что окислительная деструкция полиизопрена осуществляется путем статистического разрушения молекул. На основании полученных результатов было сделано предположение, что аналогичный механизм может иметь место и при холодной пластикации натурального каучука [588], Эта гипотеза была подтверждена Уотсоном [817] простой статистической обработкой распределения длин макроцепей при статистической деструкции и сшивании. По различию теоретических и экспериментальных кривых для подвергнутого деструкции каучука он определил, что разрушение макромолекул носит нестатистический характер, причем самые длинные цепи более склонны к разрыву. Таким образом, его данные довольно хорошо согласовывались с теорией Френкеля (рис. 2.2). Уотсон с сотр. также обнаружили, что ММР образцов, пластицированных при высокой температуре, отличается от значений, получаемых при статистической деструкции, которая имеет место при окислении полимера [515]. Деструкция пластмасс как в высокоэластическом состоянии, так и в растворе тоже [c.29]