Водород фотоокисление

Поскольку окисление платины (например, при озонировании платиновых катализаторов) снижает ее каталитическую активность при разложении перекиси водорода, надо было установить, не связан ли наблюденный эффект с фотоокислением платины. [c.154]

Здесь А—молекула красителя, адсорбированная на ZnO, Y — окисленная молекула восстановителя, — экситон, т. е. раздельно существующие электрон и дырка — лабильный электрон, HY — восстановитель, НА — восстановленная форма красителя. При фотоокислении воды на полупроводниках, например на окиси цинка, образуется перекись водорода, являющаяся в отсутствии восстановителей единственным стабильным продуктом. Схематически фотоокисление воды на окиси цинка в присутствии (а) и отсутствии (б) кислорода можно представить следующими схемами [c.247]

Таллий(1) в растворах соляной или бромистоводородной кислоты при облучении ультрафиолетовым светом окисляется до таллия(1П) [9]. Тал-лий(1) фотохимически окисляется только в присутствии галоген ид-ионов и ионов водорода. При уменьшении их концентрации скорость фотоокисления снижается. Процесс протекает по схеме [c.94]

Фи 2. Схема расположения установки для фотоокисления угле-т водородов. [c.93]

С этой точки зрения понятен интерес, который проявляют к процессу фотосинтеза, особенно в последнюю четверть века, крупнейшие физики и химики. Именно им в последние годы принадлежат в области изучения фотосинтеза значительные открытия, как, например, выяснение основных особенностей химического строения и важнейших оптических свойств пигментов, открытие того, что освобождающийся в процессе фотосинтеза кислород происходит из воды, а не из углекислоты и что, следовательно, вода является восстановителем для двуокиси углерода, передавая ей свой водород, а вместе с тем и энергию солнечного света, связанную в процессе фотоокисления воды. В значительной мере к заслугам физиков и химиков следует отнести выяснение квантовых выходов процесса фотосинтеза и многое другое. [c.8]

Однако весьма вероятно и следующее истолкование противоречивости этих данных. Возможно, что специфичной частью процесса фотосинтеза является только фотоокисление воды и первые стадии переноса водорода. [c.14]

Отличительной чертой фотосинтеза является, вероятно, не фотохимический перенос водорода от воды к окислителю, более слабому, чем кислород, осуществляемый энергией видимого света (обычное явление даже в небиологических системах), а устранение обратной реакции. Последняя препятствует прямому доказательству первичного фотохимического окисления воды в простых неорганических системах и делает даже фотоокисление иона Ее++ тионином временным явлением. [c.157]

По этому вопросу можно сделать еще одно предположение. Фотосинтетический аппарат способен осуществлять не только одну основную фотохимическую реакцию, ведущую к фотоокислению воды и мобилизации водорода, но и другие, вторичные фотохимические реакции, может быть, приводящие к образованию в процессе фотосинтеза специфических продуктов. [c.586]

Тенденция к сшиванию полимера при облучении зависит от его химической структуры. Полиэтилакрилат, в мономерном звене которого в а-положении имеется атом водорода, легко сшивается. Замена в а-положении атома водорода на метильную группу (например, в полиметилметакрилате) затрудняет образование поперечных связей. Сшивание весьма ограничено при низких температурах вследствие слабой подвижности макрорадикалов ниже температуры стеклования полимера. Поскольку фотоокисление протекает при низких температурах, в полимере накапливаются большие концентрации гидроперекисей и поэтому значительно снижается устойчивость к тепловому старению предварительно облученных полимерных материалов [22а]. [c.56]

Особой каталитической активностью отличаются вторичные амины, в частности фепил-р-нафтиламин. Замещение подвижного атома водорода в аминогруппе значительно снижает склонность аминов к сенсибилизации. Следует сказать, что использовать классические антиоксиданты нри фотоокислительной деструкции в отсутствие светостабилизаторов нецелесообразно [61, 93]. Антиоксиданты особенно эффективны в процессах, где скорость инициирования мала, а реакционные цени длинные, что характерно при термическом окислении и не соблюдается при фотоокислительной деструкции и коротких кинетических цепях. Показано, что длина цепи при фотоокислении полиэтилена равна только десяти. Это означает, что антиоксидант в условиях фотоокисления расходуется очень быстро и не успевает защитить материал [93]. Необходимо еще учитывать фотохимическое разрушение антиоксиданта и его ограниченную подвижность в твердой фазе. [c.90]

Результаты опытов по фотоокислению полистирольных пленок при 105—110° С в присутствии воздуха с последующим анализом продуктов реакции при помощи масс-спектрометра указывают на сложный состав продуктов реакции. Были идентифицированы следующие соединения вода, двуокись углерода, бензол, водород, метилэтилкетон, стирол (очень мало), толуол, алкилбензольные углеводороды, бутан, гептан, окиси циклопарафинов, диметиловый эфир, ацетальдегид, формальдегид, муравьиная и уксусная кислота. При нагревании полистирола в условиях облучения ультрафиолетовым светом и в присутствии кислорода содержание последнего в полимере может достигать 1,4%. При этом образуются гидроперекиси, затем происходит деструкция полимера при одновременном образовании трехмерных структур . [c.119]

Процесс фотоокисления поливинилхлорида изучался при облучении образцов ультрафиолетовым светом от ртутной лампы в приборе, изображенном на рис. 54. Перемещение уровня в манометре, обусловленное поглощением кислорода, фиксировалось при помощи катетометра. Выделяющийся при реакции хлористый водород поглощался раствором едкого натра . [c.213]

Реакции фотоокисления, сенсибилизированные красителями, могут протекать по двум различным механизмам как процессы переноса кислорода или как реакции отрыва водорода. [c.454]

Прямое изучение реакций 02( Дг) показывает, что он является промежуточным соединением в сенсибилизированном фотоокислении. Возбужденные частицы синглетного кислорода могут быть получены различными путями например, в реакции гипохлорита натрия с пероксидом водорода (см. разд. 4.7) или при воздействии микроволнового разряда на молекулы кислорода в газовой фазе. Со множеством акцепторов, дающих несколько продуктов окисления, в реакции с Ог А ) и при фотоокислении получаются одни и те же продукты, не различающиеся по стереоспецифичности. Если при фотоокислении в переходном состоянии образуется объемный комплекс сенсибилизатора с Ог, то можно ожидать совершенно разные стереоселективность и распределение продуктов. Далее, как для ОгСАй), так и для интермедиата при фотоокислении отношения констант скоростей распада и реакции с акцептором идентичны. Также было четко показано, что Ог( Аг) может получаться в реакции (6.40) при облучении смесей кислорода с подходящими триплетными донорами (например, бензальдеги-дом) наблюдается полоса эмиссии при 1270 нм, относящаяся к переходу 02 Ag- Lg ). Это является дополнительным доказательством существования ОгСА ) в качестве промежуточного продукта в сенсибилизированном фотоокислении. [c.175]

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окисление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фотоперенос электрона — межмолекулярный (напр., окисл. Ре + до Ре +при взапмод. соед. Ре + с возбужд. молекулами тяони-на) или внутримолекулярный (напр., окисл. оксалат-иона до СО2 при фотолизе Кз[Ре(СзО<)з]) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при окисл. вторичных спиртов до кетонов возбужд. молекулами бензофенона и др аром, кетонов) присоед. О2 к возбужд. молекулам (напр, антрацена) с образованием трансанулярных перекисей, т. н фотопероксидов цепное окисл. молекулярным О2 (в т. ч и деструктивное, напр, кетонов до карбоновых к-т) сенси билизированное окисл. синглетным О2 (напр., олефинов до гидроперекисей), образующимся при взаимод. возбужд. молекул сенсибилизатора с кислородом. Ф. играет большую роль в старении разл. материалов. [c.632]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

С реакцией Дильса— Альдера сходны также реакции ено-вого синтеза между алкеном с аллильным атомом водорода (еном) и соединением с двойной связью (енофилом) [135, 136] и активируемое красителями фотоокисление аллильных алкенов синглетным кислородом, приводящее к аллильным гидропероксидам со смещенной двойной связью [137—139]. [c.241]

На ЗЮг/З с помощью этого позитивного резиста, сенсибилизированного бензофеноном, проведена фотолитография и травление подложки размеры полученных элементов составляют 10 мкм. Механизм фотораспада полимера наряду с тривиальным радикальным распадом связи С—ЗОг может включать как первые стадии фотоокисление по связи — С—Н, фотоотрыв у-водорода карбонилом цепи или карбонилом бензофеноиа и другие реакции, которые, несомненно, требуют изучения [20]. Система НС + нафто-хинондиазид не подходит для глубокого УФ-света, так НС и замещенная инденкарбоновая кислота поглощают интенсивно до 300 нм и поэтому для разложения о-нафтохпнондиазпда в слое нужна слишком большая экспозиция, что приводит к переэкспонированию наружных частей и размыванию рельефа нри проявлении. Рельеф, полученный из НС, очувствленной хинондиазидом, может непосредственно служить маской при экспонировании ПММА [пат. США 4211834]. Однако при экспонировании эксимерным лазером (ХеС1, А, = 308 нм КгР, А-= 248 нм) снимаются жесткие требования к фоторезисту по светочувствительности и становится возможным использование обычных резистов типа НС + нафто-хинондиазид эта техника представляет практический интерес [21], Кислота Мельдрума имеет полосу поглош,ения (максимум при [c.183]

Часть опубликованных Этьеном зз работ посвяшеиа замешенным антраценам. Хотя ни нафталин, ни фенантрен не образуют эндоперекиси 3 , сам антрацен дает продукт, который разлагается при 120° С со взрывом без выделения кислорода и при обработке газообразным хлористым водородом образует хло-рантронз . Этьен указывал на важность выбора растворителя, применяемого при фотоокислении. Сероуглерод и хлороформ способствуют получению перекисей, тогда как эфир и бензол часто приводят к продуктам полимеризации примесь к растворителю, в котором протекает реакция, даже следов другого растворителя тормозит фотоокисление. [c.310]

Вторичные процессы существенно зависят от температуры, перемешивания и концентрации катализатора или окислителя. В качестве эффективных окислителей выступают озон, кислород, пероксид водорода, персульфаты и др., в присутствии которых подавляющее количество органических веществ может быть разложено до углекислого газа и воды. Современные исследования показали, что в реакциях фотоокисления с участием кислорода, перокида водорода и озона образуются высокоактивные ОН-радикалы, окисли-тельно-восстановительный потенциал которых близок к паре Гг-Р и которые с большой скоростью (порядка Ю - 10 ° л-моль -с ) взаимодействуют с органическими молекулами, приводя к их распаду. Согласно стандарту DIN 38406 Е16 (Германия), при определении Zn, d, Pb, u, Ni, Со в водах используется окислительный фотолиз. [c.51]

Гомогенное окисление метана представляет собой типичную свободнорадикальную реакцию. В отсутствии инициаторов реакция характеризуется наличием индукционного периода [1, 176, 177]. Для устранения или уменьшения последнего к метано-воз-душной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы — чаще всего азотную кислоту или оксид азота (И), а также озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводороды и галогеналкиды, летучие алкилы свинца и т. д. [1, 176, 178, 179]. В работах [180] в качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции посторонними примесями. Для облегчения зарождения цепей на стенках реактора последние обрабатываются раствором борной кислоты и ее производных [181, 182]. Реакция ускоряется также под влиянием УФ- и у Излучения, ультразвука [183], тихого электрического разряда [184], водородного пламени [185] и плазменной струи [186]. В последнем случае в качестве окислителя применяют диоксид углерода. Характерно, что реакция фотоокисления метана в формальдегид в присутствии оксидов азота рассматривается как модель процесса, протекающего в атмосфере Земли [187]. В результате систематических исследований реакции окисления метана кислородом воздуха с добавлением оксидов азота при 600—700 °С была предложена схема протекающих элементарных превращений, состоящая из 15 реакций [176]. В более [c.67]

Поглощение кислорода ненасыщенными полимерами носит в общем случае автокаталитический характер [53, 80—87[, однако при окислении полимеров автокатализ обычно значительно более сложен, чем автокатализ, наблюдаемый при окислеиии простых олефинов. Продукты этой реакции по своему строению очень близки к продуктам окисления низкомолекулярных соединений. Фармер и Сундралингхам [88] получили перекиси с высоким выходом в начальной стадии фотоокисления и исследовали их последующий распад. Измерения ненасыщенности и содержания активного водорода показали, что эти перекисные соединения являются гидроперекисями инфракрасные спектры указывают на присутствие гидроксильных и карбонильных групп, двуокиси углерода и воды в продуктах распада ряда диеновых эластомеров [89, 90[. Общим свойством таких систем является также то, что продукты, образующиеся в начальной стадии реакции, имеют нейтральный характер кислые продукты появляются только на глубоких стадиях реакции. Скорость поглощения кислорода также увеличивается в присут- [c.157]

NH H H2 —. Было установлено, что свободный радикал этого типа взаимодействует с кислородом в процессах фотоокисления К-алкиламидов [331]. Образование перекисного радикала — КНС13(— 00-)СНг — в препарате найлона, облученного на воздухе, по-видимому, объясняет появление полосы поглощения при 2900 А [332, 333]. Большой выход водорода по сравнению с окисью углерода [330] доказывает, что реакция (1Х-21) протекает весьма интенсивно и при облучении ультрафиолетовым светом, хотя образование альдегидных групп [c.196]

Знак изменения потенциала указывает лишь на окисленное или восстановленное электродноактивное состояние что же касается механизма процесса, то он пока не установлен (высказаны различные альтернативные предположения). Работа Хиллсона и Ридела [75] показывает, какие выводы могут делаться на основании тщательного изучения этого фотоэлектрического эффекта (Беккереля). Авторы упомянутой работы покрывали платиновые электроды водонерастворимым трифенилметановым красителем или азокрасителями и затем наблюдали, идет ли фотоокисление или фотовосстановление. Введением тонкого колоидального слоя между красителем и электродом им удалось исключить реакцию восстановления, в то время как окислительный потенциал оставался почти без изменения. Из этого и других наблюдений было сделано заключение, что фотовосстановление включает прямой перенос электрона из электрода в краситель, в то время как фотоокисление красителя включает восстановление воды до атомов водорода с их последующей диффузией к платиновому электроду. [c.311]

Иной тип фотоокисления тимина наблюдается при облучении его в насыщенных кислородом водных растворах дальним УФ-из-лучением (184,9 ммк), обладающим значительно более высокой энергией, чем обычно применяемое в фотобиологических исследованиях (250—270 ммк). При фотолизе тимина в таких условиях образуются гидроперекиси ХХ1П и XXIV цис- и уранс-изомеры), гликоль XXV, а также перекись водорода 2 . [c.659]

Мельвиль [72] нашел, что нековденсированная фракция освещенной смеси Hg/HgO состоит главным образом из водорода, и предположил, что эквивалентное количество кислорода связывается в окись ртути. Реакция (4.8) относится к типу реакций, выраженному уравнением (4.6), и представляет собой фотоокисление воды ртутью с переносом лишь одного водородного атома. Эта реакция возможна, несмотря на высокую энергию диссоциации воды на ноны Н и ОН (109 ккал), потому, что абсорбция линии 253,6 му. приводит ртуть в состояние ( Pj) с избыточной энергией 112 ккал моль. Это служит первым примером того, как световая энергия может использоваться для переноса водородного атома против градиента химического потенциала. [c.77]

Согласно этой концепции хлорофилл или бактериохлорофилл (точнее, их фотохимически активные формы), находясь в электронно-возбужденном состоянии, обладают повышенной, сравнительно с основным состоянием, способностью отдавать или принимать электрон. То, какая из этих двух возможностей реализуется, в большой степени зависит от свойств окружающей среды (pH, наличия веществ — доноров или акцепторов электрона). Опытами и в растворах, и в пленках подтверждена способность хлорофилла (бактериохлорофилла) восстанавливаться в присутствии доноров электрона (водорода) и окисляться в присутствии акцепторов электрона [32]. Процесс переноса электрона во всех случаях характеризуется высокой эффективностью (Ф 1). Считается, что in vivo происходит фотоокисление электронно-возбул<денной молекулы [c.23]

Проще всего было бы считать, что при фотоокислении воды происходит образование перекиси водорода Н2О2 и ее разложение с помощью каталазы [c.174]

Первым этапом таких процессов является отрыв атома водорода от субстрата [реакция (11.386)], приводящий к образованию радикалов. Понятно поэтому, что в принципе все соединения, способные эффективно фотовосстанавливаться в отсутствии кислорода, могут служить сенсибилизаторами фотоокисления, например, бензофенон, хиноны, другие карбонильные соединения, красители. С другой стороны, вещества, являющиеся сильными Н-донорами, при фотовосстановлении, например, спирты и амины, могут быть субстратами при фотоокислении рассматриваемого типа. [c.322]

На скорость отщепления атомов водорода оказывает влияние не только энергия а-С—Н-связей, которая монотонно уменьшается при введении алкильных заместителей, но и пространственные эффекты. В отличие от этого, фотоокисление аминов сенсибилизируется как бензофеноном, имеющим низший о,л -триплет, так и красителями, например, метиленовым голубым, эозином. Бенгальской розой, у которых низшими являются п,л -триплеты [28]. По крайней мере в случае л,л -триплетных сенсибилизаторов вероятно, что сначала происходит перенос электрона от амина к сенсибилизатору— реакция (11.36). Обратимость ее может быть причиной низкой эффективности фотоокисления 1,4-диазабицикло[2,2,2]октаиа [c.323]

На 5102/51 с помощью этого позитивного резиста, сенсибилизированного бензофеноном, проведена фотолитография и травление подложки размеры полученных элементов составляют 10 мкм. Механизм фотораспада полимера наряду с тривиальным радикальным распадом связи С—502 может включать как первые стадии фотоокисление по связи — С—Н, фотоотрыв 7-водорода карбо- [c.183]

На рис. 10 и 11 показаны результаты фотоокисления поли-этилена э при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 3130 А при интенсивности 2-10 квантIсм сек. Из рис. 10 видно, что при этом происходит одновременное увеличение содержания карбоксильных, гидроксильных, а также винильных г рупп. Винильные группы образуются в результате отщепления водорода при фотолизе. Возникновение этих групп носит автокаталитический характер, несмотря на уменьшение квантового выхода (рис. 11). Это указывает на развитие инициированных светом цепных реакций окисления. [c.116]

Квантовые выходы продуктов фотолиза в твердой фазе, как правило, очень малы. В работе [283] с помощью низкотемпературной спектрофотометрии изучали механизм образования ЗТОМОР водорода при фотолизе водных растворов ионов Fe2+ при низких температурах. Измерены значения квантового выхода реакции фотоокисления ионов Fe2+ при 77 К в 5,6 М H2SO4 по накоплению Fe3+ оптическим методом и по образованию атомов Н методом ЭПР. Они равны 0,08+0,01 и 0,05 0,02 соответственно. Заслуживает внимание приведенное в работе замечание, что раствор, содержащий 8 М НСЮ4, плохо стеклуется в толстых (1 см) кюветах. [c.70]

Каротиноиды и фикобилины, по современным представлениям,непосредственно не участвуют в фотохимической реакции фотосинтеза. Известно, что в отсутствие хлорофилла фотосинтез не идет. Органы (ткани) растений, содержацие каротинощщ, но не имеющие хлорофилла, не ассимилируют. Кроме того, показано, что фикоэритрин в растворе не способен сенсибилизировать ни реакции фотоокисления аскорбиновой кислоты кислородом воздуха, ни реакции переноса водорода от аскорбиновой и пировиноградной кислот к сафранину и рибофлавину - то, что осуществляет хлорофилл (Красновский, Евстигнеев и др., 1952)- - . [c.147]

Механизм. Процесс фотообесцвечивания красителей путем окисления был впервые открыт в 30-х годах Вайгертом, Гиббертом и др. [291—294]. Возможность фотоокисления красителя была доказана идентификацией продуктов распада красителей на хлопке [292, 293, 295, 296]. Например, продуктом фотораспада Индиго оказался изатин [289]. Необходимость в кислороде для протекания фотоокисления [297] и возможность одного и того же красителя в растворе фотоокисляться и фотовосстанавливаться были продемонстрированы в работе [298]. Однако кислород не рассматривался как непосредственный окислитель возбужденных молекул красителей [298—300]. Например, в случае водных растворов Хил-сон и Райдиал [298] постулировали расщепление воды на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Предполагалось, что возбужденная молекула красителя реагирует-с водой по схеме О -f, —). О О + НОН —> ООН. -Ь Н. [c.408]

Механизм выцветания зависит не только от природы субстрата, но и от структуры красителя. Поэтому красители, которые легко восстанавливаются, но трудно окисляются, могут быть восстановлены в процессе выцветания на небелковых волокнах. Изменение строения красителя может привести к его фотоокислению на белковом субстрате, как это имеет место в случае гематина. В связи с этим следует руководствоваться классификацией красителей и основных структур, приведенных на стр. 412. Она наглядно иллюстрирует связь между фотохимической активностью по отношению к окислителям и восстановителям и структурой красителей. Например, кубовые красители, низшее возбужденное состояние которых (га, л ), характеризуются очень сильной окислительной способностью карбонильных групп (т. е. активностью в процессах отрыва водорода) и могут фотовосстанавливаться на небелковых [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология