Дипольный влияние резонанса

Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким образом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электрофильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп н алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связа.зной с резонансной ароматической системой. Так, амино- и оксигруппы, а также их производные влияют на активность особенно сильно метильная группа является слабым активатором. [c.140]

Факторы, которые рассматриваются в данном разделе, охватывают влияние масс, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми, напряжение цикла и стерическое взаимодействие, индуктивное и мезо-мерное оттягивание и подачу электронов, дипольное взаимодействие и, наконец, внутримолекулярную водородную связь. [c.145]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

Диапазон частот движения молекул в растворе очень щирок (от очень малых до очень больших). Большая часть малых молекул вращается со скоростями более Ю 2 оборотов в 1 с, и только небольшая часть этих молекул вращается с меньшей скоростью. Фактически движения молекул в растворе очень сложны в частности, невозможно выделить из общего движения молекул какие-либо характеристические скорости движения. Однако, как правило, нет необходимости проводить разделение отдельных типов молекулярного движения. Обычно достаточно ввести эффективное время корреляции Тс, которое представляет собой среднее время вращения молекулы на угол в 1 рад (2я рад/1 с = = 1 оборот/1 с = 1 Гц). На диполь-дипольную релаксацию максимальное воздействие оказывают вращательные движения с частотами, сравнимыми с частотой резонанса, которая для ядер С в поле 23,5 кГс равна 2,5-10 Гц или около 1,6-10 рад/сек. (Разумеется, в других внешних магнитных полях резонансная частота будет иной.) Движения, характеризующиеся временем корреляции Тс порядка 7-10" с (величина, обратная резонансной частоте в рац/сек), будут оказывать наибольшее влияние на ДД-релаксацию ядер (опять-таки в поле 23,5 кГс). На рис. 9.2 показано, как влияет время корреляции Тс на время релаксации Ту и как изменяется [c.220]

Для специалиста в области физической органической химии дипольный момент и молекулярная рефракция являются преимущественно электронными свойствами, так же как и оптическая активность, определяемая топологией движения заряда в молекуле под влиянием электрической компоненты электромагнитного поля. К подобным же свойствам относятся величина химического сдвига частоты ядерного магнитного резонанса и константа ядерного квадрупольного взаимодействия, представляющие собой чувствительные характеристики распределения электронов, окружающих ядро. [c.98]

Инфракрасная спектроскопия. Обычно метод инфракрасной спектроскопии применяется для идентификации молекул по характеристическим частотам колебаний групп атомов. Чтобы колебание было активным в ИК-области спектра, оно должно включать изменение дипольного момента, поэтому двухатомные молекулы типа СЬ и симметричные молекулы типа СО2 неактивны в ИК-области. На характеристические частоты отдельных групп оказывает влияние окружение. Например, согласно концепции резонанса карбонильная группа СО имеет две канонические формы [c.128]

Анализ закономерностей изменения энергии активации и времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации, проведенный с использованием диэлектрических измерений и ядерного магнитного резонанса, свидетельствует о замедлении роста кинетической гибкости макромолекул гребнеобразного строения при удлинении боковой цепи На кинетическую гибкость основной цепи оказывает влияние усиление взаимодействия между боковыми метиленовыми группами, что приводит к появлению ориентационной упорядоченности и реализации слоевых структур при п 4—6, а при п 8—10 к кристаллизации гребнеобразных макромолекул. [c.146]

В английской литературе применяют термин энергия резонанса . Относительно влияния мезомерии на свободное вращение см. Измерения температурной зависимости дипольного момента бензила [39]. [c.211]

Изучим влияние резонанса на коэффициент преломления, предполагая, что среда имеет малую плотность. Тогда восприимчивость дается выражением о = 4лср (5.12), где дипольная поляризуемость с = с(ш) связана согласно формуле (5.3) с лН-ампли-тудой, усредненной по спину и изоспину. Доминирующая А-ре-зонансная амплитуда (2.63) дает приближенное выражение для восприимчивости [c.167]

Более интересным примеролм влияния резонанса на дипольные моменты является окись азота N2O. Наиболее стабильными структурами этого вещества являются, повидимому,IV и V [c.185]

Другой тип структур, обусловливающих влияние резонанса на дипольные моменты, имеется в а, р-ненасыщенных альдегидах и кетонах Так, например, момент кротонового альдегида XXXVII равен 3,G7D, т. е. гораздо больше, чем обычное значение 2,5—3,00 для насыщенных карбонильных соединений. [c.194]

Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Мы измерили ширину линий ион-циклотронного резонанса в условиях столкновений с молекулами различных нейтральных газов, с которыми реакция хлорид-иона исключена [67]. Некоторые результаты представлены на рис. 9-5, где показана скорость релаксации за счет неупругих соударений (СС) как функция 1М,)Ф. Как мы видели в разд. П1, А, если скорость, определяемая соударениями, зависит исключительно от потенциала ион-индуцируемого диполя, то эта зависимость должна быть линейной, что мы и наблюдаем для неполярных молекул. Для нейтральных молекул с постоянньш дипольным моментом СС лежит значительно выше прямой линии, и, следовательно, потенциал, обусловленный постоянным дипольным моментом, приводит к возрастанию СС. Однако сравнение с ди-польно-локализованным потенциалом [50, 51] указывает на меньшее влияние диполя, чем это можно было ожидать в случае [c.374]

Ряд различных фактов свидетельствует о том, что метильная группа —СНз, присоединенная к системе, в которой имеется резонанс, или даже просто к отдельному атому, обладающему я-электронами, ведет себя так, как будто участвует в сопряжении. В меньшей степени эго относится к радикалу —СН2СН3 и другим алкильным радикалам, а также к группе >СНг. В более ранних исследованиях по этому вопросу отмечали эффект влияния алкильного замещения на скорость реакций бром- и хлорбензола казалось, что алкильное замещение приводит к притоку электронного заряда в бензольное кольцо, причем этот перенос электронов наиболее эффективен, когда в качестве заместителя выступает метильный радикал. Данные по скоростям реакций всегда трудно однозначно интерпретировать, но имеется ряд других сведений, подтверждающих это явление. Следуя Малликену [263], мы будем называть описанное явление сверхсопряжением, т. е. сопряжением, дополнительным к обычному. Прежде всего, способность метильной группы в молекуле толуола ориентировать в орто-, пара-положешя подтверждается наличием у этой молекулы дипольного момента, равного 0,4 D. В молекуле метана группа —СНд, очевидно, [c.377]

Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований" невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнецне гетероциклических систем. Интересными представляются также следующие направления 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и [c.224]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

Поскольку полярное сопряжение обусловливает перераспределение электрических зарядов в молекуле, оно сказывается на дипольных моментах молекул. Именно влиянием полярного резонанса принято объяснять существенные различия в значениях групповых моментов, определенных исходя из замещенных метанов и замещенных бензенов . [c.193]

Влияние полярного резонанса с я-электронной системой наблюдается, конечно, не только в случае замещенных бензенов, но и для всех остальных ароматических и ненасыщенных систем. В качестве простейшего примера можно привести винильные производные, дипольные моменты которых закономерно отличаются от моментов для соответствующих замещенных этилов так, что в случае -(-/ -заместителей дипольный момент уменьшается, а в случае —-заместителей — увеличивается. Соответствующие разности могут рассматриваться как мезомерные моменты заместителей для винильной системы (табл. 46). [c.194]

Интенсивность колебательных полос поглощения в ИК-спектрах тем больше, чем полярнее колеблющаяся группа, поскольку вероятность перехода определяется (пропорциональна) производной дипольного момента по координате колебания . Индукционное влияние заместителей, способствующее увеличению полярности колеблющейся гругшы, приводит к увеличению интенсивности и нао борот. Участие колеблющейся группы в полярном резонансе также может либо увеличивать, либо уменьшать полярность и интенсивность поглощения . [c.216]

Другим показателем среднего электронного распределения является величина химического сдвига в спектрах ядерного магнитного резонанса. Так, например, сдвиг линий протонного и фторного резонанса в область более сильного поля обусловлен повышенной электронной плотностью около ядер. Изотопные сдвиги как протонного, так и фторного резонанса были впервые обнаружены Тиирсом [38]. По его мнению, заметно больший элек-тронодонорный характер дейтерия обусловлен меньшим атомным объемом дейтерия в ковалентных соединениях . Однако Гутовский [39] объясняет эти сдвиги меньшей среднеквадратичной амплитудой колебания для дейтерированных молекул. Результаты расчета, выполненного им для одного частного случая, хорошо согласуются с экспериментом. Модель, использованная Гутовским при расчете, аналогична учету второго члена в уравнении (П-4) для разности дипольных моментов изотопной пары гармонических осцилляторов. Маршалл [40] теоретически рассчитал для Нг, НО и Оа влияние изотопного замещения на константу ядерного экранирования (а), ответственную за появление химических сдвигов. Согласно его расчету, эффект ангармоничности преобладает над эффектом среднеквадратичной амплитуды и действует в противоположном направлении, что обусловлено линейным членом в уравне нии типа (П-4). [c.104]

Инверсионное (туннельное) расщепление электронно-колеба-тельных уровней парамагнитных координационных систем, обладающих электронным вырождением и достаточно сильной электронно-колебательной связью (см. раздел 1У.4), оказывает весьма сильное влияние на спектры ЭПР. Это связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронноколебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уровней, и большему, чем обычно, числу магнитно-дипольных переходов с сильной зависимостью вероятности последних от соотношения частоты резонанса йш и инверсионного расщепления б. [c.168]

Фигурирующие в формуле (20) величины Рь и Р сл ), определяющие интенсивность поглощения света в области двухфононных переходов, как правило, значительно меньще величин Рс, соответствующих интенсивным дипольным колебаниям решетки. Но в случае ферми-резонанса с такого рода колебанием величины Рь и Р а ) возрастают [20], приводя также к заметному влиянию на спектр поляритонов. [c.427]

Биртльс и Гэмпсон провели очень интересное исследование, посвященное вопросу о влиянии конфигурации молекулы, устанавливающейся в зависимости от стерических взаимодействий атомов и групп, на степень резонанса. Они измеряли электрические дипольные моменты замещенных дуро-лов. [c.220]

Было предпринято несколько попыток создания теории образования комплекса амилоза-иод. Такая теория должна объяснить в основном две особенности этого явления, а именно возрастающую устойчивость комплекса с увеличением длины цени полимера и наблюдаемый спектр поглощения. Штейн и Рандл [901] полагали, что силы, ответственные за образование комплекса, возникают в больших диполях спирали амилозы это индуцирует диполи в молекулах иода, причем влияние дипольного взаимодействия возрастает соответственно числу взаимодействующих молекул иода. Следует ожидать, что ориентация молекул иода внутри спирали приведет к делокализации электронов, а значит, вызовет сдвиг максимума поглощения в сторону более длинных волн по мере увеличения йодной цепи [902]. Йодную цепь можно назвать одномерным металлом. Важно отметить, что твердый комплекс амилоза-иод дает спектр электронного спинового резонанса, подобный спектру металлического лития или натрия [903]. В этой связи интересно указать, что комплекс бензамид-трииодид НГз-2 0Hj ONHa, образующий кристаллы с цепями трииодида, подобными цепям, постулированным для комплекса амилозы, также обладает весьма сходным поглощением [c.320]

Прямые измерения поглощения радиоизлучения на частотах порядка 10 —10 Гц в принципе возможны, однако они связаны со значительными техническими трудностями из-за невысокой чувствительности аппаратуры в данном диапазоне. Поэтому для практического использования наиболее удобны методы магнитного резонанса. Образец помещают в сильное магнитное поле (напряженностью порядка 10 кЭ), благодаря чему полная энергия ядерного момента из-за его взаимодействия с сильным внешним магнитным полем повышается по сравнению с диполь-дипольными и квадру-польными взаимодействиями в тысячу и десятки тысяч раз, а частота — до Десятков и сотен мегагерц. При этом точность измерений вполне достаточна для регистраций малых возмущений — диполь-дипольных- и квадрупольных взаимодействий на фонб обусловленной влиянием внешнего поля относительно большой зеемановской энергии. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология