Эфиры Эффект Индуктивный эффект

Здесь ненасыщенный характер двойной связи группы С = О зависит от ее способности поставлять электроны мезомерным (т. е. резонансным) путем (+М) и от электроотрицательности группы X (оттягивание электронов, —I). Ненасыщенность двойной связи увеличивается [v( = 0) повышается] при оттягивании от нее электронов и уменьшается [v( = О) падает] при подаче электронов на нее реальная частота карбонильной группы зависит от соотношения этих двух эффектов. Так, при X = Вг доминирует индуктивный эффект, но при X = Ы(СНз)2 получает преимущество мезомерное влияние атома азота (+М). В фениловом эфире происходит делокализация электронов на фенильном кольце. [c.148]

Применение того же самого метода к гидролизу о/ то-замешенных эфиров бензойной кислоты дает параметры Тафта Е . Считается, что константа (70 отражает чисто индуктивный эффект о/ то-заместителя, передающийся через ароматическое ядро. Эти константы используются теперь для корреляции данных по другим сериям реакций с помощью уравнений, аналогичных приведенному выше. Например, >фавнение [c.211]

Все это привело к предположению, что индуктивные эффекты, измеренные химиками физическими методами, являются в действительности совокупностью сил, действующих как вдоль связей, так и через внутримолекулярное пространство. Влияние последних будет меняться с геометрией молекул, поэтому у различных типов молекул относительное влияние заместителей неодинаково. Дьюар, 64] даже решил, что индуктивных эффектов в действительности не существует и что все эффекты, относившиеся до сих пор к индуктивным, следует называть эффектами внутримолекулярных полей. Конечно, факт появления у виниловых простых эфиров двух частот крутильно-деформационных колебаний СН является хорошим доказательством того, что для полного объяснения явлений недостаточно ссылаться только на силы, действующие вдоль связей. Тем не менее было бы преждевременным полагать, что обычные индуктивные силы вообще отсутствуют. Пока можно сказать, что частоты наверняка зависят от химической природы заместителей и что, по всей вероятности, существует не один механизм их влияния. [c.51]

На основании вышеизложенной гипотезы можно предположить простое объяснение результатам, приведенным в табл. 10. В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 1-механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого S v2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. На основании изложенного в предыдущем разделе такое объяснение должно быть эквивалентным (если говорить о валентных колебаниях) предположению, высказанному Леве-лином с сотрудниками [118], согласно которому возрастание заряда могло бы привести к увеличению силовых постоянных плоскостных деформационных и валентных колебаний . [c.153]

Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Ряд вопросов, однако, остается неясным. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [c.165]

Интересно, что карборан-1-карбоновая кислота (т. пл. 150°) превращается в эфир, амид или хлорангидрид обычными методами [31]. Карборан-1-карбоновая кислота является более сильной кислотой (рК/НаО = 2,49), чем бензойная (рК/НдО = 4,20) или трифторуксусная (рК/НгО = 2,584) кислоты. Влияние отрицательного индуктивного эффекта карборанового ядра резко уменьшается по мере удаления от него карбоксильной группы. Так, р-карборанилпропионо-вая кислота уже равна примерно по силе пропионовой кислоте (рК/НзО = 4,84) [69]. Введение карборанильного радикала в п- или ж-положение бензойной кислоты повышает ее кислотность приблизительно до уровня п-хлорбензой-ной или л1-бромбензойной кислоты [30]. [c.454]

Аминолиз алкиловых эфиров — медленный, почти равновесный процесс. С термодинамической точки зрения пептидная связь немного прочнее. С химической точки зрения алкоксиды представляют собой не очень хорошие уходящие группы. Однако существует возможность ускорить образование пептидной связи, используя эфир с лучшей уходящей группой, т. е. активированный эфир . Аминолиз активированного эфира обеспечит энергию, необходимую для образования пептидной связи. -Нитрофенол — гораздо более сильная кислота, чем метанол (благодаря резонансной стабилизации аниона, см. выше), так что п-нитрофе-ниловый эфир аминокислоты — это активированный эфир. Такой эфир можно синтезировать из кислоты и п-нитрофенола в присутствии конденсирующего (дегидратирующего) агента, ДЦГК (см. ниже). Пентахлорфенол также более сильная кислота, чем метанол (благодаря отрицательному индуктивному эффекту хлора, см. выше), так что его можно использовать при получении активированных эфиров. [c.82]

Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы. Одноосновные предельные кислоты. Изомерия и номенклатура. Физические и химические свойства. Индуктивный эффект. Функциональные пройзводные карбоновых кислот галогенангидриды, ангидриды, эфиры, амиды, гидропероксиды и пероксиды. Высшие жирные кислоты (ВЖК). Мыла. Одноосновные непредельные кислоты и их свойства. Двухосновные предельные и непредельные кислоты. Отдельные представители карбоновых кислот. УФ и ИК спектры карбоновых кислот. [c.170]

Электроноакцепторное влияние кислорода и азота соответственно в сложных эфирах и в амидах (индуктивный эффект) намного перекрывается стремлением пеподеленных электронных пар этих атомов взаимодействовать с я-орбиталью карбонильной группы. Реакционная способность карбонильного углерода снижается также при присоединении к нему ароматического [c.199]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

Прн радикальном галогенировании довольно сильное направляющее -действие оказывают функциональные группы, такие как карбонильная и эфирная. Простые эфиры обычко хлорируются в а-положенне к эфирной связи, по-виднмому, иа-за пониженной энергии а-связи С—Н. Карбонильные группы сложных эфиров н карбоновых. кислот наирав-ляют хлорирование в р- и -у-лоложения, вероятно вследствие индуктивного эффекта, из-за которого атака электрофильным атомом хлора по -положению становится неблагоприятной. Радикальное галогеннрова-ние молекул, в которых присутствуют такие функциональные группы, [c.471]

Одновременно с мезомерным эффектом эти атомы проявляю- отрицательный индуктивный эффект, который, в противополож ность положительному мезомерному эффекту, связан с увеличени ем электронной плотности в направлении к атомам кислорода е серы. Мезомерный эффект серы больше, чем ее индуктивный эф фект. У кислорода, наоборот, мезомерный эффект меньше, чем ин дуктивный. Следствием этого является уменьшение частоты в тиоэфирах в сравнении со сложными эфирами. Таким образом, пр сопоставлении с эталоном, алифатическим кетоном (в), имеет мес то уменьшение (случай б ) и увеличение (случай а ) частотыу, . [c.186]

Протекание реакции димеризации а-галогензамещенных нитрилов (см. стр. 49) обусловлено тем, что благодаря индуктивному эффекту (наличие в а-положении к функциональной группе электроноакцепторных заместителей) данные нитрилы в условиях взаимодействия с галогеноводородами проявляют не только нуклеофильную, но и электрофильную реакционную способность. Вместе с тем взаимодействие нитрильных групп может быть вызвано не только полярными, но и стерическими факторами. Так, динитрилы янтарной и глутаровой кислот в эфире или бензоле под действием галогеноводородов подвергаются циклизации с образованием пяти-и шестичленных азотсодержащих циклических соединений, дающих с водой имиды, а с этиловым спиртом карбэтоксиамидины 29.130 Из реакционной смеси эти гетероциклические соединения выделяются в виде солей, в которых соотношение динитрила и галогеноводорода составляет 1 3 и 1 2. Для солей состава 1 3 предложены следующие формулы [c.52]

При увеличении длины цени спиртового остатка диэфиров адппиновой кислоты наблюдается несколько иная картина, а именно, скорость окисления уменьшается при переходе от диметилового к дипропиловому эфиру, но с дальнейшим увеличением числа СНа-групп в спиртовом остатке возрастает. Это может быть объяснено влиянием заместителей (СНз, С2Н5, С3Н7 и др.), способных, как известно, проявлять положительный индуктивный эффект [14]. [c.72]

Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвиттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю оиисываег рКа = 2,2, Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — СООСНз как - основание, в 1 ООО раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V . Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (111) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина. Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы и б) усиливающего основные свойства электронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин [c.112]

В случае соединений II—V различная легкость расщепления зависит от электронного влияния заместителей, связанных с карбонильной группой. Так, мезомерный эффект уменьшается при переходе от атома азота (II) к атому кислорода (III) и затем к атому углерода (IV), и основность карбонильной группы возрастает в ряду эфиров бензойной, угольной, карбамино-вой и ксантогеновой кислот. В случае ацетата (V) на карбонильный кислород оказывает действие лишь сравнительно слабый индуктивный эффект ( + /) метильной группы. Это показано стрелками на схеме (5.44). [c.234]

Для гидроксильной или алкоксильной группы в фенолах и эфирах фенола, а также для первичных, вторичных и третичных ароматических аминов соотношения аналогичны [ср. (7.62), X = OR, ХФг] с той лишь разницей, что в этих случаях уже в основном состоянии имеется повышенная по сравнению с бензолом электронная плотность во всех положениях ядра. Более слабый индуктивный эффект кислорода или- азота будет с избытком перекрываться высоки.ч мезомерным эффектом наряду с действу.ющей в том же направлении высокой поляризуе.чостью (см. табл. 19). [c.426]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Реакции а-галоидалкиловых эфиров с алкоголятами проходят с большой скоростью. Например, хлорметиловый эфир реагирует с этилатом натрия в 10 раз быстрее, чем хлористый метил. Это можно объяснить тем, что статический индуктивный эффект (/з) алкоксигруппы оказывает более сильное влияние, чем электромер-ный динамический эффект (+ ) последний не препятствует приближению реагента, так как проявляется только в момент атаки [c.39]

Бензойная кислота и ее сложные эфиры нитруются в основном в мета-положении. При нитровании различных эфиров выход метапроизводного зависит от алкильной группы в эфире, что подтверждает зависимость эффекта сопряжения кйслорода в группе ОН от индуктивного эффекта алкила К (стр. 352). Чем больше -(-С-эффект кислорода, тем меньше, благодаря влиянию С=0-группы, дезактивируются орто- и пара-положения бензольного ядра, следовательно, чем больше +/-эффект, алкила, тем меньше выход мета-производного, и наоборот (табл. 53). [38]. [c.353]

Замена алкоксильной группы в молекуле фосфата на алкильный радикал, обладающий положительным индуктивным эффектом, приводит в общем случае к снижению алкилирующей способности фосфонатов и фосфинатов по сравнению с эфирами фосфорной кислоты. [c.146]

Так, в 1943 г. Э. Томмилла отмечал, что для повышенной энергии активации у эфиров вторичных и третичных спиртов существуют две причины, из которых одной является сильный индуктивный эффект, а другой — стерическая природа молекулы эфира [28, стр. 26]. [c.17]

Расчленение констант а на составляющие, отражающие индуктивное и резонансное взаимодействия замещенных фениль-ных групп, осуществлено введением шкалы постоянных о° (см. табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных реакционных серий диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других реакций, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом, Индуктивное влияние группы ХСеН4, характеризуемое константой в свою очередь складывается из индуктивного эффекта заместителя X, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на электронную-плотность на первом атоме углерода фенильного остатка, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а называют, константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.63]

Сопоставление спектров ПМР этинилвиниловых эфиров и их серу-и азотсодержащих аналогов обнаружило наличие влияния природы гетероатома на электронную структуру молекул этих соединений. Это влияние в основном сводится к двум эффектам л-электронному сопряжению и а-индуктивному эффекту. Химические сдвиги ацетиленовых протонов зависят от свойств гетероатома. Для соединений с гетероатомами, свободная пара которых участвует в сопряжении в большей степени, сигналы ацетиленовых протонов смещены в сторону сильных полей (эффект я-сопряжения). Таким образом, наибольшее экранирование ацетиленового протона наблюдается в случае амина, а наименьшее—в случае тиоэфиров. Замещение винильного протона в винилацетилене на группу XR приводит к тому, чтопри X = S или О сигналы от ацетиленового протона смещаются в сторону слабых полей, т. е. основное влияние оказывает, по-видимому, индуктивный эффект гетероатома при X=N преобладает эффект сопряжения и сигнал смещается, наоборот, в сторону сильных полей по сравнению с винидацетиле-ном [495, 496]. [c.268]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры Эффект Индуктивный эффект : [c.32] [c.301] [c.360] [c.552] [c.253] [c.186] [c.461] [c.461] [c.144] [c.16] [c.152] [c.209] [c.271] [c.61] [c.302] [c.308] [c.339] [c.311] [c.424] [c.61] [c.100] [c.409] [c.639] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология