Дилатометрические эффекты

Как уже отмечалось, в сплаве с более равновесными границами зерен после нагрева до 100 °С при дополнительном отжиге образцов сокращения их размеров не происходило, хотя и сохранилось наноструктурное состояние. Проведенные эксперименты свидетельствуют также, что наблюдаемые дилатометрические эффекты насыщаются по мере увеличения времени выдержки. Аналогичный характер имеют кривые возврата неравновесных границ зерен [144, 146]. [c.82]

Несколько разных ТМА-кривых, записанных для данного полимера при различных нагрузках, дают единую кривую податливости, выражающую относительную деформацию под действием усилия, принятого за единицу. Тем самым исключается произвол, вносимый выбором груза, и оказывается доступным легко отделить изменения размеров образца под действием груза от пе связанных с его действием дилатометрических эффектов. Построение кривых податливости, строго говоря, осуществимо лишь при измерении чистых деформаций, например растяжения, в определенных пределах нагрузок. [c.13]

Тем не менее этот метод имеет и свои преимущества. Позволяя, как и метод Каргина—Соголовой, определять деформируемость при каждой данной температуре, он дает возможность наблюдать наряду с этим накопление необратимых деформаций, различного рода дилатометрические эффекты. Серьезных осложняющих последствий смачивание пуансона полимером в текучем состоянии ие вызывает, поскольку пуансон не отрывается от образца. [c.32]

Дилатометрические эффекты, связанные с размягчением стеклообразного полимера, выявляются при достаточной чувствительности аппаратуры как в специальных опытах (при предельно малых нагрузках), так и в обычном эксперименте ТМА при постоянном действии груза. В последнем случае они оказываются дополнительным слагаемым к измеряемой деформации. При умеренной чувствительности измерений небольшие эффекты могут и не сказываться на ТМА-кривой, как не сказывается на ней тепловое расширение вообще. Иногда для наблюдения указанных эффектов предпочтительнее методы объемной, а не линейной дилатометрии. [c.81]

Термомеханическая кривая может быть получена также несколько иным способом. Образец подвержен действию постоянной нагрузки задается постоянная скорость подъема температуры, от низкой до повышенной при этом изменение размеров образца, находящегося под постоянной нагрузкой, происходит под влиянием двух факторов а) деформации и б) дилатометрического эффекта, независимого от механического воздействия. [c.440]

В настоящей работе проведено комплексное изучение структуры, термодинамических и дилатометрических свойств димерной фазы С (DS), полученной сжатием фуллерита Сбо до давления 8 GPa при 290 К. Димерная природа образца, структура которого идентифицирована как (г.ц.к.) с параметром решетки а = 14.02 0.05 A, подтверждена методами рентгеновской дифракции. По данным дилатометрии оценено снижение скачка обьема в области вращательного фазового перехода в 30 раз по сравнению с амплитудой эффекта в фуллерите С ). Методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии изучена теплоемкость DS в области 6 - 350 К с погрешностью, около 0.2%. В изученной области выявлен и охарактеризован ориентационный фазовый переход. Термодинамические характеристики перехода в DS и, для сравнения, в исходном Сбо [3] приведены в таблице. [c.139]

Коэффициенты теплового расшире ия материалов определяются при помощи дилатометров. Дилатометрические испытания полимерных материалов, как известно, позволяют определять также температуры структурных переходов типа стеклования или кристаллизации, а также объемные эффекты, сопровождающие структурные переходы. [c.126]

Более совершенен дилатометрический метод измерения кинетики реакции, при котором в ходе процесса используется эффект уменьшения объема мономера. Средняя величина контракции нри полном завершении полимеризации для разных мономеров составляет около 25% исходного объема, поэтому даже незначительные превращения хорошо регистрируются. Для расчета контракции AF можно воспользоваться следующим уравнением, связывающим указанный эффект с плотностью мономера м и полимера йр [c.223]

Так как фазовые превращения сопровождаются значительным тепловым эффектом и резким изменением плотности, показателя преломления и некоторых других свойств, то они могут легко фиксироваться термографическим [1—4], дилатометрическим [5,6], рефрактометрическим [7—10] и другими физико-химическими методами. [c.354]

Самостоятельную группу методов изучения структуры тела составляют интегральные методы, которые основаны на измерении -зависимости какого-либо показателя физических свойств материала от его структуры. К таким методам относятся теплофизические (измерения теплоемкости, температур переходов, дифференциальный термический анализ, тепловые эффекты растворения и т. п.), механические (измерения прочностных, деформационных и релаксационных свойств), электрические (электрическая проницаемость, диэлектрические потери, электропроводность и т. д.) и дилатометрические (измерения плотности и ее изменения во времени) методы. Сюда же примыкают специальные методы спектроскопии, в частности инфракрасный дихроизм. Рассмотрение этих методов, являющихся косвенными для изучения структуры ноли меров, выходит за рамки данного учебного пособия. [c.75]

Необычный температурный эффект, наблюдающийся для сажевых композиций полиэтилена, приписывают морфологии полукристаллического полимера. Упорядоченные (кристаллические) области полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, поэтому реакции окисления происходят в основном в неупорядоченных (аморфных) областях Введение до 10% сажи не сказывается на общей кристалличности полимера, что было подтверждено рентгеновским и дилатометрическим методами. Таким образом, в твердом состоянии около 60% разветвленного полиэтилена устойчиво к действию окисления, а в остающихся 40% аморфного полимера эффективная концентрация сажи примерно в 2 раза выше, чем в расплавленном (полностью неупорядоченном) образце. Иными словами, среднее расстояние, которое полимерный радикал должен пройти до поверхности частицы, в расплаве почти в 2 раза больше, чем в твердом полимере. Хотя несколько процентов сажи не уменьшают общую кристалличность полимера, неупорядоченные области могут концентрироваться вблизи поверхности частиц сажи, где процесс кристаллизации должен быть несколько заторможен. Возможно также, что при пониженных температурах преобладает гетеролитический распад перекисей до инертных продуктов. Однако показанное выше изменение характера зависимости устойчивости от обратной температуры, происходящее вблизи точки плавления, подтверждает основную роль морфологии полимера. [c.482]

Фазовые изменения, например плавление или превращение в другие полиморфные формы, связаны с определенными тепловыми эффектами и изменениями удельных объемов. Каждой полиморфной форме соответствуют определенные теплоты плавления и коэффициенты расширения. Фазовые изменения фиксируются калориметрическими и дилатометрическими методами. Исследуемый образец помещают в калориметр при температуре на 10 °С ниже температуры плавления самой низкоплавкой формы и нагревают со скоростью 1,1 °С/мин до конца плавления. Полученные кривые нагревания и охлаждения информируют [c.232]

Инициаторы дискуссии полагали, что разделить изменения размеров, вызванные действием внешнего усилия и вызванные внутренними факторами (дилатометрические эффекты), практически очень трудно, поэтому обычно не получают картины действия одних внешних сил. К тому же исключение из рассмотрения внутренних превращений означало бы обеднение метода ТМА, поскольку в нем, по существу, внешнее силовое воздействие служит лишь приемом для обнаружения внутренних изменений в полимере. Из этого они заключили, что для получения ТМА-кривых нет необходимости iionepeMeiuforo нагружения. Можно ])аботать н при одной постоянно действующей нагрузке, однако такой, чтобы при измерениях во всем температурном интервале образец сохранял резерв высоты для дальнейшего проявления способности деформироваться [18]. [c.11]

Некоторые полимеры, например политетрафторэтилен, претерпевают полиморфные превращения при температурах, весьма далеких от области плавления. Поскольку эти переходы происходят в твердом состоянии, они не вызывают существенных изменение деформируемости (в ТМА для любого твердого тела она принимается равной нулю), однако благодаря изменениям удельного объема могут вызвать дилатометрические эффекты. При высокой чувствительности современных приборов для ТМА четко фиксируются обратимые переходы модификаций политетрафторэтилена при температурах, близких к комнатной. Особенно наглядно они выявляют ся методом ДТМА — производного ТМА (рис. .5) [19]. [c.126]

Измененияхм деформируемости, обусловливающим подъемы па ТМА-кривых, сопутствуют иногда также изменения удельного объема. Соответствующая часть подъема практически пе зависит от величины действующего усилия. Проводя ТМА при различных нагрузках, можно различить компоненты деформации. В ряде случаев подъемы ТМА-кривой обязаны процессам, ведущим к одним только дилатометрическим эффектам и не влияющим на вязкоэластические свойства исследуемого материала. [c.210]

Вопрос о существовании незамерзающих прослоек воды у поверхности латексных частиц представляет интерес в связи с изучением природы устойчивости латексов при замораживании [526]. Впервые этот метод при исследовании латексов был применен в работе [527]. Методика дилатометрических и термографических измерений и обработки результатов приведена в [526—529]. Определялись объемные и тепловые эффекты фазового перехода при замораживании или плавлении диализованных латексов. На рис. 11.1 приведены в качестве примера типичные дилатограммы замораживания исследованных образцов. Эффективную толщину незамерзающих прослоек воды (А) вычисляли по формуле [c.191]

В заключение отметим еще один момент. Если дилатометрические изменения при отжиге обусловлены переходом неравновесных границ зерен в более равновесное состояние, то по данным кинетики этих изменений можно судить о кинетике перехода неравновесных границ в равновесные, т. е. о возврате структуры неравновесных границ зерен в ультрамелкозернистом поликристалле. В последние годы для описания этого процесса возврата предложен ряд моделей [148, 149], в согласии с которыми скорость возврата границ зерен контролируется объемной диффузией в тройных стыках. Однако полученные из дилатометрических исследований данные — низкое значение энергии активации, временная стадийность эффекта — позволяют полагать, что возврат границ зерен в поликристалле не является чисто диффузионным процессом и связан с процессом релаксации напряжений в тройных стыках, по-видимому, за счет перераспределения дислокаций в границах. [c.83]

До сих пор дилатометрический метод не применяли для исследования пост-эффекта с целью вычисления кинетических констант при гомогенной полимеризации, хотя в экспериментальном отношении это должно было бы быть проще, чем исследование пре-эффекта. Вискозиметрический метод иссле-доваиия пост-эффекта разработали Бемфорд и Дьюар [6, 7] в 1946 г. Этот вязкостный метод, использованный для исследования ряда полимеризациониых систем, играет только [c.49]

Инициированная и фотоинициированная полимеризация. Норрищ и Брукман [62] исследовали полимеризацию метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила, и нашли, что в начальной стадии о а протекает по уравнению нулевого порядка относительно концентрации мономера, однако при глубине превращения приблизительно 20% наблюдается заметное ускорение. Такое ускорение, известное в настоящее время под названием гель-эффекта, наблюдалось также в ряде других работ оно подробно рассмотрено на стр. 100—103. Шульц [69] исследовал ход реакции, инициированной перекисью, в присутствии различных количеств бензола дилатометрическим и гравиметрическим методами. При концентрации мономера ниже 40% самоускорение не наблюдается, при более высоких концентрациях стационарный период до начала ускорения продолжается до глубины превращения не менее 20%. Шульц установил, что для этой начальной стадии полимеризации скорость реакции пропорциональна концентрации, мономера и корню квадратному из концентрации инициатора- [c.97]

Аналогичный результат был получен и при дилатометрическом исследовании перехода каучуков с различной концентрацией узлов сетки из высокоэластического в стеклообразное состояние. Весьма поучительным результатом этой работы является обнаруженное авторами явление отсутствия аддитивного влияния смесей вулканизующих агентов из перекиси дикумила и серы. На первый взгляд могло показаться, что с увеличением концентрации смеси отвердителей должна возрасти концентрация узлов и, следовательно, должна возрастать ширина а-нерехода. Однако было обнаружено (рис. 8), что с увеличением добавки серы в систему, отверждаемую перекисью дикумила, эффект роста ширины перехода с увеличением концентрации перекиси падает. Независимое определение концентрации узлов по равновесному набуханию сшитых полимеров в бензоле показало, что при этом падает также и концентрация узлов. Это явление связано, с одной стороны, с известным явлением низкой эффективности процесса сшивания каучуков с помощью серы, а с другой стороны, и это главное, с тем, что в присутствии серы часть перекиси расходуется на взаимодействие с серой [68], а не на сшивание и, таким образом, проявляется антисинергетический эффект. Вместе с тем следует отметить, что при этом вследствие добавки серы к системе каучук -Ь + перекись дикумила наблюдается увеличение температуры стеклования [c.210]

Важным фактором при изучении воздействий радиации на полимеры является время жизни образующихся свободных радикалов. Недавно было показано, что свободные радикалы или атомы, образующиеся в замороженных углеводородах или мономерах при температуре около 90° К, могут быть лишены подвижности и сохраняться в течение продолжительного времени, причем существование значительного числа таких частиц доказывается спектрометрически [343] или по образованию полимера при нагревании [186]. При комнатной температуре твердые полимеры, особенно те, для которых точка стеклования значительно выше этой температуры, после воздействия радиации высокой энергии, вероятно, должны содержать активные частицы, способные производить ощутимые химические воздействия. Недавно были проведены опыты для проверки этой гипотезы [97] для определения активности облученного полиметилметакрилата была проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии этого полимера. Для удаления активных перекисных групп полимер нагревают в вакууме при 100° в течение 24 час. [189]. Затем его облучают в эвакуированном вискозиметре, сделанном так, что после облучения его можно снова присоединить к вакуумной системе при этом на полимере конденсируется данное количество мономера (метилметакрилата). Затем контейнер с замороженным мономером и полимером помещают в термостатированную баню, температура в которой была 30° как только полимер-мономерный раствор становится однородным, определяют его вязкость. Обнаружено, что вязкость облученного полимера вначале всегда примерно вдвое выше. Дилатометрическое измерение скоростей реакции при 30° показало, что для облученных полимеров индукционные периоды короче. На основе этих опытов было показано, что при дозе облучения =10 г концентрация свободных радикалов в облученных полимерах составляет 10 молъ л. При условии, что эти эффекты не вызваны наличием в полимере следов абсорбированного или окклюдированного кислорода (образующего в процессе облучения перекисные группы, активные при 30°), этот результат свидетельствует об огромном времени жизни возникающих в полимере свободных радикалов, так как полимеризация протекает даже через несколько дней после облучения. [c.301]

II (111)р и направление [1120] , 1[110]р. Возникает в процессе термической обработки (закалки, старения металлов) сплавов титана с переходными элементами, сплавов на основе циркония, гафния и сплавов урана с цирконием и ниобием, а иногда при эксплуатации этих сплавов в условиях повышенных т-р. Образуется в результате резкого охлаждения (когда происходит без-диффузионпое превращение) или изотермического распада (связанного с расслоением на участки различной концентрации легирующего элемента) метастабильной бета-фазы. Устойчива в критической области определенных электронных концентраций при т-ре ниже 400—500° С. В отличие от обычных мартенситных превращений, присущих сталям и сплавам на основе цветных металлов, образование О.-ф. не сопровождается появлением характерного рельефа на поверхности полированного образца. О.-ф. резко снижает пластичность сплавов, что часто исключает возможность их использования, значительно повышает прочность и упругие св-ва. Образование О.-ф. сопровождается отрицательным объемным эффектом. Кроме того, О.-ф. отличается положительным коэфф. электрического сопротивления. Выявляют ее в основном с помощью электронномикроскопического анализа, рентгеновского анализа, методом электросопротивления и дилатометрического анализа. Лит. Носова Г. И. Фазовые превращения в сплавах титана. М., 1968 Г р а -б и н В. Ф. Основы металловедения и термической обработки сварных соединений из титановых сплавов. К., 1975 М а к-квиллэн А. Д., Макквил-л э.н М. К. Титан. Пер. с англ. М., 1958. [c.115]

Рентгенографическое определение степени перерождения динаса все шире применяется в промышленности. Рентгенографическое определение модификаций кремнезема в различных, очень характерных зонах, которые наблюдались в кирпичах после их эксплуатации, было успешно проведено Кондо, Ямаути и Корой . На кривых расширения ясно выражены эффекты обратимых превращени11 кварца и кристобалита, но плохо заметны объемные эффекты тридимита. Зато рентгеновскими методами все эти кристаллические фазы точно идентифицируются. Сочетание дилатометрического и рентгеновского методов оказалось весьма полезным в явно далекой от кирпичного производства области — при исследовании пластмасс, используемых в зубной хирургии, в которых также образуется кристобалит . Метод идентификации кварца в таких пластмассах с помощью дилатометра настолько чувствителен, что позволяет точно определить присутствие кварца в количестве 1%. Джей и Че-стерс изучили рентгенограммы модификаций кремнезе- [c.764]

Гликман и Роот [507] исследовали дилатометрическим методом объемные эффекты разбавления растворов поливинилбути-раля в спирте. Они обнаружили наличие, узкой области низких концентраций (0,2—0,4), в которой наблюдаются значительные объемные эффекты. [c.452]

По мнению Шатцки , значение температуры стеклования, определенное по частотной зависимости диэлектрических потерь, идентично результатам дилатометрических измерений только для некристаллизующихся полимеров. Определенная им дилатометрически температура стеклования полиэтилентерефталата составляла 68° С температура стеклования, найденная по изменению диэлектрических потерь, равнялась 75,5° С. Температура плавления полиэтилентерефталата была определена с помощью дифференциального термического анализа . На термограмме вытянутого волокна из полиэтилентерефталата, снятой на воздухе, эндотермический эффект, отвечающий плавлению полимера, наблюдался при 260° С, в среде азота — при 262°С. [c.240]

Ценную информацию о тепловых эффектах и происходящих при этом структурных изменениях дают также масс-опектро-мет-рия, дилатометрические, микрокалориметрические и другие физи-ко-химические методы. [c.116]

Первое исследование кинетики кристаллизации полиоксиэтилена проведено Манделькерном и др. [264] дилатометрическим методом. Было установлено, что кристаллизация образца молекулярного веса 9 10 - 10 10 может быть аппроксимирована уравнением Аврами со значением показателя = 3. В последующих исследованиях с использованием микроскопии и калориметрии была обнаружена более сложная картина. Начальные стадии кристаллизации иногда характеризовались значением показателя и = 4 или 3, однако для последующих стадий отмечалось уменьшение этого показателя до 2 или 3. В других исследованиях экспериментальные данные удавалось описать этим уравнением во всем интервале превращения со значением показателя 2,0 или 2,5. Длительной медленной вторичной кристаллизации или совершенствования кристаллов, аналогичных тем, которые наблюдаются в полиэтилене, в полиоксиэтилене не обнаружено. В связи с этим анализ результатов на основе уравнения (61) для двухстадийного процесса кристаллизации со значением п = 3 не приводил к лучшему соответствию экспериментальных данных по сравнению с описанием его обычным уравнением Аврами с дробными или непрерывно изменяющимися в течение процесса показателями. В некоторых случаях с помощью оптической микроскопии было установлено, что вслед за образованием на начальных стадиях кристаллизации зародышей с постоянной скоростью наблюдается появление атермических гетерогенных зародышей кристаллизации. Этими особенностями зародышеобразования можно объяснить переменные значения показателя. Аврами (см. табл. 6.2). Для образцов, содержащих низкомолекулярные фракции, по мере развития кристаллизации наблюдалось замедление линейной скорости роста, что является, возможно, указанием на фракционирование при кристаллизации. Часто наблюдаемые при исследовании сферолиты были таких размеров, что на конечных стадиях роста они обычно превышали размеры образца и прекращали, расти, уменьшая таким образом суммарную скорость кристаллизации. Один лишь этот эффект может объяснить многие из наблюдаемых расхождений. [c.307]

Этот способ оценки степени кристалличности основан на допущении об однозначности этой характеристики полимера независимо от метода ее определения. Такой подход вызывает серьезные возражения , которые приобретают особый смысл в связи с наличием надмолекулярных структур в полимерах. Есть все основания полагать, что различные методы определения степени кристалличности чувствительны к разным ступеням упорядочения при кристаллизации. В связи с этим несомненный интерес представляют данные о том, что тепловой эффект кристаллизации изотактического полипропилена, определенный при исследовании кинетики его кристаллизации калориметрическим методом, соответствует образованию монокристальных пластин (ламелей) в то время как дилатометрические данные свидетельствуют о том, что изменение плотности при кристаллизации соответствует образованию сферолитов Это [c.180]

При нагреве Саи04 в тензиметре с начальным давлением кислорода 150 мм рт. ст. диссоциация Саи04 начинается при 800° С. Более точно начало диссоциации при нагреве на воздухе определено при исследовании теплового расширения моноураната. На дилатометрической кривой наблюдается резкий излом при 750° С, т. е. увеличивается коэффициент расширения, обусловленный наложением на тепловое расширение дополнительного эффекта за счет увеличения параметров кристаллической решетки ураната при потере им кислорода и переходе части урана в состояние с валентностью, меньшей 6 +. Этот эффект, по-видимому, должен объяснить скачок теплоемкости при 750° С, наблюдаемый в работе [36], авторы которой пытались связать свои наблюдения с полиморфизмом, которым, как известно, моноуранат кальция не обладает. [c.113]

В этих случаях наиболее целесообразно проводить дилатометрические исследования рентгеногра ческим методш, позволяпцим не только определить интервал температур, в котором проявляются эффекты, связанные с фазовым превращением, но я довольно точно измерить температуру перехода в новую модифвкашоо. [c.79]

Данные, полученные на основании измерений термоэдс [96] в пределах температур 100—700° К, совпадают с результатами, полученными из измерений эффекта Холла и электропроводности. Полученные значения удельного сопротивления, коэ ициента Холла и термоэдс авторы работ [74, 86, 96] интерпретируют на основании структурных данных и результатов дилатометрических измерений (см. рис. 3.8 — диаграмма состояния системы СёзАза—2пзАз2). По данным этих авторов, значения удельного сопротивления, коэффициента Холла и термоэдс в области О д 1,35 отвечают полупроводниковой а"-фазе п-типа, а область 2,1 3 соответствует [c.110]

Обратившись к экспериментальным методам, рассмотрим сначала механические и диэлектрические свойства. Начало проявления молекулярной подвижности характеризуется появлением пика механических потерь, что можно объяснить началом вращения вокруг связей главной цепи. Если пик механических потерь обнаружен и идентифицирован, то положение его позволяет определять температуру перехода. Конечно, эта температура будет лежать несколько выше температуры перехода, измеряемой дилатометрически, причем разница зависит от частоты поля. Эта разница не вносит никаких осложнений, так как все образцы можно сравнивать при одних и тех же условиях опыта. В работах [44—50] были проведены исследования с целым рядом полимеров. Для того чтобы проиллюстрировать, какая при этом может быть получена информация, рассмотрим результаты динамических механических испытаний по данным Уолла, Сауэра и Вудворда. Они исследовали изотактические и атактические полистирол [49] и полипропилен [50] в интервале температур от 80° К до температуры плавления. Результаты для полистирола представлены на рис. 2. Из данных, приведенных на рисунке, видно, что пик потерь для изотактического изомера, как и следует ожидать, сдвинут в сторону более высоких температур вследствие эффектов, обусловленных кристалличностью. [c.18]

Кинетику реакции регистрировали дилатометрическим методом на порошкообразных образцах весом 3 г. Серое олово получали охлаждением до —50 °С очень чистого (99,9978%) куска белого олова, натертого серым оловом. ООразуюи1Ийся ( бразец содержит гранулированные частицы с высокой степенью кристалличности, размеры которых находятся в интервале 0,1—0,8 мм. Вследствие эффектов <шамяти реакция воспроизводится только после большого числа циклов аллотропных превращений. [c.31]