Молекулярный вес, определение рассеяния света

К первой группе методов относятся химичес,<ие, криоскопические, эбуллиоскопические и осмотические, ко второй — метод определения молекулярного веса по вязкости, а также оптический метод, основанный на определении рассеяния света растворами высокомолекулярных соединений. [c.59]

В этой главе рассматривается не столько сам метод, сколько его применение к решению проблем химии нефти. Это относится к применению инфракрасной спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния для изучения химического строения углеводородов и углеводородных смесей. Несмотря на то значение, которое имеет качественный и количественный анализы индивидуальных соединений, основное внимание уделяется характеристическим частотам, наблюдаемым в спектрах веществ с определенной молекулярной структурой. Оценивается возможность количественного определения содержания углеводородов данного типа или данных структурных групп. В главе обсуждаются лишь основные вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света и инфракрасной спектроскопии, а вопросы, относящиеся к рассмотрению природы колебательных спектров или интерпретации колебательных частот, рассматриваются лишь частично. [c.313]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

При определении молекулярных масс полимеров методом Дебая следует также учесть, что параметр т отражает светорассеяние, обусловленное только рассеивающими частицами, и не связан с рассеянием света растворителем, т. е. является избыточной величиной [c.147]

Исследования опалесценции получили самостоятельное развитие для определения молекулярной массы и формы макромолекул полимеров. В этом случае используется флуктуационная трактовка рассеяния света, где в уравнения, описывающие это явление [например, (2.18)1, входит молекулярная масса. Эта связь выведена из зависимости осмотического давления от концентрации. Поскольку влияние межмолекулярных взаимодействий на осмотическое давление исчезает только при очень больших разбавлениях, необходимо получать данные для разбавленных растворов при нескольких концентрациях и результат [/ = / (1/%) или = = 7 (1/%)] экстраполировать к бесконечному разбавлению (с -> 0). Данный прием характерен для всех методов определения молекулярной массы, основанных на использовании осмотического давления, хотя при этом не всегда имеется уверенность в том, что при разбавлении растворов малоустойчивых высокомолекулярных веществ их молекулярная масса остается неизменной. [c.29]

На основе экспериментальных данных, полученных из релеевского рассеяния света, эффекта Керра и молярной рефракции, возможно и определение молекулярных характеристик (6ь 62, 63). [c.229]

Здесь /С и а — константы, определяемые путем измерения характеристических вязкостей ряда образцов полимера их молекулярные веса измерены другим методом, скажем с помощью рассеяния света. Поскольку значения /С и а известны для большого числа растворителей и различных температур, этот метод определения молекулярных весов находит широкое применение из-за весьма простой аппаратуры. [c.612]

Согласно теории диссипативных систем и теории бифуркаций Пригожина, возникновение упорядоченной структуры из беспорядка означает неожиданное и резкое отклонение поведения системы от соответствующей термодинамической ветви, скачкообразное изменение свойств, получившее название "бифуркация". Возникновение бифуркаций связано с флуктуациями - беспорядочным, чисто случайным явлением, которое проявляется в определенных условиях и вызвано специфическими молекулярными свойствами микроскопических составляющих, т.е. тем, что по определению не учитывается равновесной термодинамикой и линейной неравновесной термодинамикой. В равновесных системах флуктуации симметричны, обратимы, случайны и образуют сплошной фон. Их эволюция может быть ограниченной и кратковременной, а поэтому они, как правило, не влияют на свойства системы. Известным исключением является флуктуация плотности, определяющая броуновское движение коллоидной частицы и классическое релеевское рассеяние света гомогенной средой. Общий характер равновесных процессов, в которых отсутствуют бифуркации, не зависит от особенностей внутреннего строения и взаимодействий микроскопических частиц. Именно благодаря этому обстоятельству равновесная термодинамика обладает единым теоретическим базисом - универсальной теорией, не учитывающей внутренних свойств элементарных составляющих и, следовательно, справедливой для всех процессов такого рода, и поэтому может строиться как наука исключительно на аксиоматической основе. [c.92]

Природа взаимоотношений молекулярных колебаний пахучих веществ и обонятельных клеток носа не известна, но нет никаких оснований считать, что их взаимодействие как-то связано с эффектом комбинационного рассеяния света или поглощения в инфракрасной области, которые используются просто для определения вибрационных частот. [c.192]

Рнс. 3.51. Зависимость молекулярной массы полимера, определенной методом рассеяния света, от времени полимеризации (по данным [36]). [c.363]

Измерение рассеяния света разбавленными водными растворами полисахаридов также используют для определения их молекулярной массы. Через растворы полисахаридов пропускают монохроматический (поляризованный или неполяризованный) свет и измеряют интенсивность рассеянного света как функцию угла рассеяния. На основании полученных данных можно определить форму молекул и их молекулярную массу 76]. [c.234]

Метод светорассеяния является одним из основных абсолютных методов определения молекулярных масс полимеров. В нем измеряют интенсивность рассеяния света — мутность т при нескольких концентрациях и графической экстраполяцией на бесконечное разбавление раствора находят Мш [c.18]

Существует несколько физических методов абсолютного измерения молекулярных масс, в первую очередь основанных на использовании седиментации или рэлеевского рассеяния света. Они требуют существенно большего количества индивидуального биополимера, чем описанные химические и биохимические методы, проводятся путем прецизионных измерений на дорогостоящем оборудовании и применительно к задаче измерения молекулярных масс белков и нуклеиновых кислот постепенно утрачивают свое значение. Седиментационные методы основаны на использовании уравнений (7.2) или (7.3). В первом случае измерению подлежат константа седиментации биополимера и коэффициент диффузии. Во втором случае нужно достичь состояния седиментационного равновесия и измерить распределение концентрации исследуемого биополимера вдоль центрифужной ячейки, т.е. концентрацию биополимера на нескольких разных расстояниях г от оси ротора. Оба метода требуют определения парциального удельного объема, или, что то же самое, плавучей плотности биополимера в условиях, используемых для седиментации. [c.267]

Установлено, что белки могут иметь весьма различные размеры и форму. Определение молекулярной массы и размеров молекул белка выполняется с применением мощного арсенала физических методов исследований. Молекулярные массы можно определить с помощью измерения скоростей диффузии, скоростей седиментации в ультрацентрифуге, рассеяния света и даже путем измерения размеров индивидуальных больших по размеру молекул белка методом электронной микроскопии. [c.510]

Уравнение (55) является основой для определения молекулярного веса из данных по рассеянию света, полученных при определенных концентрациях и отличных от нуля значениях 0. Если при этих условиях [c.33]

Наконец, при определении молекулярного веса по методу светорассеяния можно встретиться еще с двумя практическими помехами 1) с неточностями метода, с помощью которого определяют угловую зависимость рассеяния света большими молекулами 2) с неточностями экспериментальных методов, применяемых для удаления из полимера посторонних рассеивающих веществ. Как известно, уравнение (55) содержит угловую функцию Р (0). Эта функция отражает тот факт, что на больших молекулах происходит внутренняя интерференция рассеянного света, благодаря чему его интенсивность возрастает при уменьшении угла рассеяния. Этот эффект можно исключить, если произвести экстраполяцию к нулевому углу (направление падающего луча) тогда Р (0) = 1 и отрезок, отсекаемый кривой на оси ординат, равен обратной величине действительного молекулярного веса. По форме этой кривой можно судить о наличии посторонних веществ или небольших количеств высокомолекулярного полимера. По наклону кривой люжно определить средний размер молекулы в растворе. [c.40]

Уравнения и формулы для расчета молекулярных весов методом светорассеяния. Метод светорассеяния является одним из основных абсолютных методов определения молекул ярных весов полимеров. Он основан на теории рассеяния света растворами полимеров, развитой П. Дебаем. Согласно этой теории, интенсивность рассеянного света растворами полимеров [c.344]

Для определения молекулярного веса малых частиц, для которых не наблюдается асимметрия рассеянного света, измеряется интенсивность при нескольких концентрациях и графической экстраполяцией к с = О получаем [c.344]

Рассеяние света. Одним из основных наиболее прямых и теоретически обоснованных методов определения размеров цепи является метод рассеяния света. Совместное измерение интенсивности и асимметрии углового распределения интенсивности рассеяния позволяет определить одновременно молекулярный вес Мо1 и средний радиус инерции (/ ) макромолекулы независимо от ее строения. [c.399]

При изучении равновемй в растворах понятие с едневесо-вого молекулярного веса Mw использовалось редко. Мж можно определить из измерений турбидиметрии в сочетании с показателем преломления [20, 23, 26] или, если сделать соответствующие предположения, из измерений скорости седиментации [52, 57]. Эти методы пригодны, в частности, для определепия высокого молекулярного веса. Рассеяние света было применен для инсулина в водном растворе ири определении функции М В) [c.406]

Большинство современных теорий строения жидкостей основывается на представлениях о наличии в жидкостях определенной регулярности в расположении молекул, характеризуемой терминами квазикристалличности и ближнего порядка . Эти представления хорошо согласуются с результатами рентгеноструктурных исследований жидкостей и данными по молекулярному (релеевекому) рассеянию света. Мысль Дж. Бернала (1961), что жидкость представляет собой ...существенно нерегулярно построенное скопление молекул, не содержащее никаких кристаллических участков или дырок... , не была воспринята большинством исследователей и не послужила основой для разработки количественных теорий. [c.41]

В заключение упомянем еще два метода определения молекулярного веса, которые также основаны на уравнении (55.5), но практически (так же как непосредственное измерение осмотического давления) применяются только для растворов макромолекулярных соединений. Первым из них является рассмотренное в 54 седиментационное равновесие в ультрацентрифуге. Этот метод, как было упомянуто, не имеет пока большого значения. Второй метод использует измерення рассеяния света растворами. Общие основы теории изложены в более подробных работах по статистической термодинамике, в то время как применение к растворам макромолекулярных соединений следует искать в специальной литературе. [c.291]

Необходимо отметить, что уравнение Дебая применимо только для сильно разбавленных растворов полимеров, когда с < 0,1 %. При этом оно выполняется только в том случае, если размеры макромолекуляр-ных клубков не превышают 40—50 нм, т. е. меньше 1/10Х. При больших размерах рассеиваюш,их частиц в них возникает внутримолекулярная интерференция и суммарная интенсивность светорассеяния системой уменьшается. В результате при расчете по уравнению (V. 32) получаются заниженные значения молекулярной массы. Для определения истинных значений М в таких системах необходимо учесть зависимость интенсивности рассеянного света от угла 0 [см. уравнение (IV. 1)] и в уравнение Дебая ввести соответствующую поправку. [c.147]

Определение молекулярного песа методом светорассеяния. Световые лучи, проходя че-рез растворы полимеров, вы .ывают свечение с неизменной длиной волны, ио в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют с в е т о р а с сеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивиость рассеянного света выражают через величинх мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении л см начальная интенсивность света / уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения [c.82]

Следует иметь в виду, что оптический меюд определения молекулярного веса пригоден только в том случае, если частицы меньше 0,1 длины волны рассеянного света. Это условие обычно соблюдается только для растворвв пвлиме-ров, в которых макромолекулы свернуты в клувок. [c.458]

Интенсивность / света, прошедп1его через какую-то однородную среду — жидкость или раствор, всегда меньше интенсивности падающего света /(,. Это объясняется явлением поглощения (абсорбции) света средой (см. гл. 15). Каждая среда в зависимости от своих физических и химических свойств избирательно поглощает определенную часть спектра падающего света. Установлено, что высокодисперсные золи также поглощают часть проходящего света и для них, как и для молекулярных растворов, справедлив закон Ламберта — Бера. Однако в дисперсных системах возможны отклонения от этого закона, так как интенсивность проходящего света уменьшается не только в результате его поглощения, но и за счет рассеяния света частицами дисперсной фазы. Вследствие этого для окрашенных коллоидов в уравнение Ламберта — Бера кроме коэффициента светопоглощения вводят коэффициент светорассеяния [c.390]

Оптический метод. Одним т важнейших методов определения молекулярных весов является измерение рассеяния света, проходящего через раствор полимера. Наиболее распространен метод Дебая, основанный на измерении мутности разбавленных растворов высокополимеров. Уравнение Дебая с поправкой Ь (аналогично уравнению Вант-Гоффа для осмометрич ского метода) имеет вид [c.71]

Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Тс полного смешения двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в подобных системах наводило на мысль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже 1с были впервые рассмотрены Фольмером. Он предположил, что критическая система — это своеобразный коллоидный раствор, который, в отличие от полной молекулярной раздробленности истинного раствора, характеризуется определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам. Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения для истинных растворов, Фольмер [c.220]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

В этом отношении нельзя не согласиться с мнением А. Г. Нар-тена [352], что только подобная льду I модель воды, предложенная О. Я. Самойловым [134] и определенная в деталях М. Д. Дэнфор-дом и Г. А. Леви [252], согласуется с результатами исследований по рассеянию рентгеновских лучей как на больших, так и на малых углах. Она является также единственной, которая не противоречит опытам по молекулярному рассеянию света [38]. [c.149]

Известно, что подобные полимерные разновидности присутствуют в растворе только в том случае, когда молярное отношение превышает 25102 НзгО. Отсюда следует, что в растворе с отношением 3,3 приблизительно (3,3—2,0)/3,3 или же 39 % от всего кремнезема будет представлять собой полимерную форму, тогда как 61 % составляет главным образом мономер. Если степень полимеризации высокомолекулярной фракции составляет - 15, то тогда усредненные по числу и по массе молекулярные массы будут, по расчетам, равны 180 и 284 соответственно. Эти значения имеют по крайней мере тот же самый порядок величины, что и среднечисленная молекулярная масса, равная 280, определенная криоскоиическнм методом [63], и усредненная по массе молекулярная масса, равная 325, определенная Дебаем и Нойманом [37] методом рассеяния света. Значение молекулярной массы 900, полученное Эвестоном [31] методом равновесного центрифугирования, оказалось выше, вероятно, из-за того, что автор измерял молекулярную массу в растворах хлорида натрия. Экстраполяция его данных к значению наименьшей концентрации соли (0,08 М) дает основание полагать, что молекулярная масса для данного отношения 5102 ЫазО равна -—бОО в отсутствие соли молекулярная масса была бы еще ниже. [c.174]

Следз ет отметить, что, по данным Аккера, примерно через 30 мин после начала эксперимента, когда молекулярная масса, определенная методо.м рассеяния света, составляла 14 000, наблюдалось линейное соотношение между 1 С и i для 15 %-ного золя, состоящего из дискретных частиц размером 6 нм (рис. 3.31). Это показывает, что частицы или небольшие агрегаты кремнезема добавляются к большим растущим агрегатам в соответствии с реакцией первого порядка. Аналогичное предположение о том, что разновидности с большими молекулярными массами связываются с разновидностями кремнезема, имеющими меньшую молекулярную массу, было высказано и Аккером. Но на основании измерения величины вязкостп он допускал лишь линейный ход полимеризации. Однако, как было [c.331]

Одели п Эвестон [147] выполнили очень тщательные измерения молекулярной массы методами рассеяния света, ультрацентрифугирования и определения вязкости в 2,19 %-ном рас- [c.343]

Термодинамические методы — отнюдь не единственный путь определения молекулярной массы. Широко используют также методы, основанные на рассеянии света и на измерении вязкости. Первый из них использует тот факт, что направление и интенсивность света, рассеиваемого раствором полимера, есть функция размеров и формы рассеивающих свет частиц. Этот гетод позволяет определить ср днемассовую молекуля рную массу Му.. [c.317]

Теория малоутловой дифракции исходит из представлений, близких к применяемым в теории рассеяния света растворами макромолекул (с. 82). Теория позволяет связать наблюдаемую под теми или иными углами интенсивность рассеяния, т. е. его индикатрису с расстояниями между рассеивающими частицами. Для определения формы макромолекулы приходится задаться некоторыми о ней предположениями — представить макромолекулу в виде шара, эллипсоида или вытянутого цилиндра. Для таких, а также для других простых тел вычисляется индикатриса рассеяния как функция геометрических параметров макромолекулы. Так, для шара определяется электронный радиус инерции (электронный, так как рентгеновские лучи рассеиваются электронами). Для миоглобина этот радиус оказался равным 1,6 нм, что хорошо согласуется с размерами, определенными методом рентгеноструктурного анализа кристаллического миоглобина. Если рассеивающая система вытянута, то определяется электронный радиус инерции ее поперечного сечения. По индикатрисам рассеяния определены размеры, форма и молекулярные массы ряда биополимеров. Так, лизоцим представляется эквивалентным эллипсоидом вращения с размерами 2,8 X 2,8 X 5,0 нм . Более детальная информация о форме однородных частиц получается из анализа кривых рассеяния под большими углами (от [c.136]

Почти все аналитические измерения связаны с видимым излучением. Пробу освещают интенсивным потоком (рис. 11.67), а затем, так же как в молекулярной абсорбционной спектроскопии, измеряют интенсивность прощедшего излучения или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определенным углом (нахфимер, 90°, / ,). С ростом числа частиц в суспензии отношение /,//(, уменьщается, а отношения вида /эд//о увеличиваются, во всяком случае до умеренных концентраций. Для очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувствительнее, чем измерения, когда источник и приемник излучения находятся на одной линии, поскольку при этом можно наблюдать слабый рассеянный свет на темном фоне. Метод, в котором используют линейное измерение, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 90° (или каким-либо другим) — нефелометрией. [c.316]

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неиде-альности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул они должны быть меньше длины волны. [c.317]

Измерение рассеяния света растворами полимеров является одним из важнейших методов определения средневесового молекулярного веса (М ) высокомолекулярных веществ в интервале МВ J 10 —1-Ш . Метод светорассеяния часто применяют для установления констант в уравнении, связывающем характеристическую вязкость [т ] и МВ. Для полимеров, величина молекул которых сравнима с длиной волны падающего света, зависимость интенсивности рассеянного света от угла к направлению падающего светового пучка позволяет определить сррднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи [c.76]

Каждое физическое свойство полимеров, зависядцее от их молекулярного веса, может быть использовано для его определения. Обычно для этой цели используют свойства растворов полимеров (вязкость, осмотическое давление, рассеяние света в растворах и т. п.). Однако введение растворителя в полимер нежелательно, а в некоторых случаях весьма затруднительно. Поэтому представляется важным найти способ оценки молекулярного веса полимера в его естественном конденсированном состоянии. [c.278]

Рассеяние света растворами полимеров — это, возможно, самый подходящий метод определения молекулярного веса и размера молекулы. Этот метод является абсолютным в том смысле, что требует только геометрических измерений и знания основных физических констант. Он был предложен Дебаем в 1944 г. [46], и с тех пор получено много сведений о полимерах, подробно изложенных в соответствующих обзорах [61, 197]. Последние усовершенствования в аппаратуре описаны Пикером [161 ] и Макинтайром [144, 145]. [c.31]

Мори и Темблин [140] разработали метод определения распределения по молекулярным весам высокополимеров путем измерения рассеяния света молекулами или агрегатами, выделяющимися из раствора при добавлении осадителя. Они применяли свой метод для количественного исследования распределения по молекулярным весам ацетобутирата целлюлозы. Ос [1561 применял этот метод для изучения нитрата целлюлозы, а Гаррис и Миллер [92] — для изучения нолиметилметакрилата. Гаррис и Миллер следующим образом излагают основы метода Мори и Темблина. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология