Свободная энергия, изменение при водородом

При этом знак AF° (плюс) указывает на невозможность непосредственного получения анилина из бензола, а величин а Д7 показывает, что анилин в среде водорода является соединением не вполне устойчивым. Изменение свободной энергии химических реакций, так же как и тепловой эффект их, в значительной степени зависит от температуры. Эта температурная зависимость AF приводится в табл. 23 и для отдельных углеводе родов на рис. 16. [c.169]

В расчетах методом суммирования широко используются термодинамические характеристики реакций образования веществ. Свободная энергия образования вещества в стандартных условиях, АРf, представляет собой изменение свободной энергии, происходящее при образовании этого вещества в его обычном состоянии (твердое тело, жидкость или газ) из составляющих элементов, находящихся в стандартном состоянии. За стандартное состояние элемента обычно принимается его наиболее стабильная форма при комнатной температуре. Стандартное состояние углерода — графит, водорода или кислорода — двухатомные газы. Изменение свободной энергии в стандартных условиях можно легко рассчитать, складывая стандартные свободные энергии образования индивидуальных компонентов реакции. Так, например, АР° для сгорания бутадиена (первая реакция в (УП-4) рассчитывается по выражению [c.361]

Если водород и иод реагируют при 300°С, изменение свободной энергии для этой реакции зависит от концентраций или парциальных давлений Н , 1г и Н1. В отличие от этого, если реакция проводится при комнатной температуре, на изменение свободной энергии для реакции оказывают влияние только концентрации Нг и НГ Объясните причину этого. [c.114]

Изменение свободной энергии в данной реакции оказывается точно таким же, как в элементе с давлением водорода 10 и 1 атм, потому что отношение кош(ентраций в обоих случаях одинаково. По мере протекания реакции и выравнивания концентраций свободная энергия, приходящаяся на моль реакции, уменьшается. (Аналогично, определенная масса воды, падающая с плотины высотой 2 м, способна совершить меньшую работу, чем такая же масса воды, падающая с плотины высотой 20 м. См. рис. [c.162]

Для рещения этого вопроса на рис. 20 приведена зависимость изменения свободной энергии образования- некоторых углеводородов от температуры в пределах 300—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повыщение температуры снижает прочность углеводородов. Как видно из рис. 20, метан при всех температурах устойчивее других соединений термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи, и образуются более устойчивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах расщепления. [c.63]

Проанализируем процесс адсорбции, в котором алифатическая цепь молекулы ПАВ переходит из водной фазы в органическую, а полярная группа остается в воде. Изменение энергетического состояния при этом можно оценить на основе данных о растворимости углеводородов в воде. Свободная энергия растворения. углеводородов аддитивна и равна на атом водорода 0,42 ккал [37]. Следовательно, работа адсорбции пз водной фазы в системе вода — [c.430]

Вследствие этого ниже приводятся значения свободной энергии образования наиболее важных углеводородов и некоторых неорганических веществ, с которыми приходится иметь дело при процессах крекинга. Помещенные в табл. 22 данные [1] показывают изменения свободной энергии образования газообразных углеводородов (если нет оговорки) из графита и газообразного водорода в температурном интервале 700—1000° К. Это позволяет представить уравнения для изменения свободной энергии в приближенном виде как [c.103]

Ацетилен при обычной температуре очень неустойчив. Поскольку он является весьма эндотермическим соединением, его нестойкость уменьшается с повышением температуры. Хотя ацетилен и образуется из углерода и водорода в электрической дуге, его следует считать неустойчивым в отношении распада на элементы при всех температурах, так как при температуре, для которой изменение свободной энергии реакции [c.271]

Гидриды можно разделить на экзотермические и эндотермические Б зависимости от знака энтальпий их образования (рис. В.18). Экзотермичны реакции водорода с самыми электроположительными металлами, а также с некоторыми сильно электроотрицательными неметаллами. Если же разность электроотрицательностей невелика, реакции образования гидридов эндотермичны. Положение равновесия реакций элементов с молекулярным водородом определяется изменением свободной энергии АС . Для расчета равновесия необходимо знать изменение энтропии в этой реакции, например [c.463]

С термодинамической точки зрения, как это следует из рассмотрения реакций типа (IX.24), табл. IX.3 дает изменение свободной энергии при восстановлении или окислении ионов в растворах водородом. Это изменение функции С при реакции [c.180]

Так как стандартный потенциал определяется изменением свободной энергии при реакции взаимодействия металла (металлоида) с водородом [c.183]

Из этого следует, что изменение свободной энергии реакции при температуре 727°С и давлении 10 Па имеет отрицательное значение. Поэтому оксид молибдена будет восстанавливаться водородом. [c.78]

Химический процесс, протекающий с участием катализатора через ряд стадий, будет наиболее выгодным, если изменения свободной энергии или энергетических эффектов на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса. Применение этого принципа можно пояснить на примере окисления водорода в присутствии окиси меди. При этом можно представить протекание реакции по таким стадиям [c.25]

Заметим, что в этом случае АС°52,2К положительно. Итак, AG 52,2K — изменение свободной энергии, которое сопровождает реакцию, протекающую в стандартных условиях, т. е. когда парциальные давления реагентов и продуктов равны одной атмосфере. Положительная величина А01 2,2К означает, что невозможен самопроизвольный переход из начального состояния (давление спирта составляет одну атмосферу) в конечное состояние, при котором продукты (ацетон и водород) могли бы иметь парциальное давление в одну атмосферу. [c.211]

Заметим, что из уравнения (УП.22) в общем случае вытекает выражение для электродного потенциала металла при любой активности его ионов (при = Рц =1 ат) Еме=-Ел( ,+(RT/nF) In. Для нахождения не обязательно использовать водородный электрод и второй полуэлемент с aj n+=l. Обычно измерения проводят с каломельным электродом и ф1. С помощью приведенного выше уравнения находят Некоторые из найденных таким образом величин как для металлов, так и неметаллов приведены в табл. Vn.l. Как следует из уравнения 1/2Н2(г)+ ie+=H++ +Ме(т), они отражают изменения свободной энергии при реакциях восстановления водородом ионов Ме+, поскольку -1/2AG° -AG ,+. Величины AGO для Ме и Н2 равны нулю, и, следовательно, AG°=AG + —AG +. Эту разность можно найти из измерений э. д. с., так как AG°=—nE°F. Однако, чтобы найти AG g+, необходимо знать AG - . Поэтому подобно условию принимают, что =0 и, следо- [c.130]

Определены инкременты изменений свободной энергии А (— А/ 1), энтропии и внутренней энергии при адсорбции на хромосорбах 101 и 104 производных бензола. Показано, что замена атома водорода в молекуле бензола на группу СНз и на галоген вызывает приблизительно одинаковые изменения определяемых термодинамических величин на обоих сорбентах. При замене же атома водорода в молекуле [c.102]

Можно, однако, предположить, что в данном случае образование свободных радикалов происходит так же, как и в реакциях с участием перекиси водорода и ионов переменной валентности Известно, что Н Н Семенов [91], воспользовавшись данными Ури [92] об изменении свободной энергии в следующих двух процессах [c.210]

Работа А в этом случае складывается из электрической работы во внешней цепи Аз и работы, совершенной газообразным водородом против внешнего давления с учетом изменения объема системы. Термодинамически такая система необратима, и если ток в цепи достаточно велик, то из-за наличия сопротивления в ячейке будет выделяться значительное количество теплоты. Однако если во внешнюю цепь ввести источник электрического тока таким образом, чтобы создать э. д. с. противоположного направления, чем э. д. с. гальванической ячейки (ток в ячейке становится близким к нулю), ячейка будет работать в условиях, близких к обратимым. В обратимых ячейках электродные реакции в прямом и обратном направлениях протекают с одинаковой эффективностью. Для обратимых систем изменение свободной энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы А ), которая в рассматриваемой системе равна электрической работе А , совершаемой ячейкой [c.47]

Высокие давления водорода благоприятствуют реакции приводимое ниже уравнение дает изменение свободной энергии при повышении давления водорода (до Р ат) [c.86]

Получены термодинамические функции реа кций полного термического разложения насыщенных углеводородов метана, этана, пропана, бутана и пентана до водорода, углерода и низших алканов. Рассчитаны константы равновесия, тепловые эффекты, изменения свободной энергии, степени превращения и равновесные составы газовой смеси в зависимости от температуры. Получены общие формулы зависимости константы равновесия от степени превращения и числа атомов углерода в исходном алкане для двух типов реакций. [c.167]

Разнообразие продуктов, получаемых при использовании различных катализаторов и в разных условиях температуры, давления и времени контакта, указывает на то, что в этих синтезах истинное равновесие не достигается. Данные по изменению стандартной свободной энергии типичных реакций образования парафинов, олефинов и спиртов пз соответствующих количеств окиси углерода и водорода приведены Андерсоном с сотр. [76]. Эти изменения отрицательны при низких температурах и положительны при высоких, как показано на рис. 71 для главных реакций при п = 1 и л = 2 [c.303]

При малых степенях заполнения (0<О,1), когда, по-видимому, преобладает адсорбция сильно связанного водорода, применима изотерма Генри и степень заполнения пропорциональна (рис. 131). Брайтер [4, 37] рассчитал изменения начальной (при 0=0) стандартной свободной энергии (АС ), энтальпии (АЯ ) и энтропии (А5 ), нспользуя рис. 131 и аналогичные графики, полученные при работе с различными другими электролитами. Состав электролита оказывал ясно выраженное влияние на значения этих трех величин, причем АЯ связано линейной зависимостью с А5 (рис. 132). Следовательно, понижению энергии связи соответствует уменьшение упорядоченности хемосорбированного слоя. [c.276]

Именно свободная энергия переноса ионов водорода из воды в неводные и смешанные растворители, а также связанный с ней эффект среды у являются ключевыми пунктами в установлении единой шкалы электродных потенциалов, основанной на водородной шкале в водном растворителе. Чтобы выразить потенциал полуреакции (41) в водородной шкале в воде, вместо изменения свободной энергии реакции (42) требуется изменение энергии ДС° в реакции [c.38]

На основании индукционных эффектов можно было бы предсказать ряд основности триметиламин диметиламин > метиламин > аммиак. Однако, как давно известно и долго служило источником недоумений, эти соединения по силе основности, измеренной в воде, не располагаются в указанном порядке найденные экспериментально при 25° С значения рК равны соответственно 9,80 10,77 10,62 и 9,25. Высказывалось мнение, что высокая активность триметиламина как основного катализатора, несмотря на относительно небольшое значение его рК и несоответствие изменений энтропии кислотно-основного равновесия (в воде), лучше всего могут быть интерпретированы, если учесть различия взаимодействия этих соединений с молекулами растворителя [122, 285, 286, 371]. Аммониевые (или алкиламмониевые) ионы, вероятно, более прочно ассоциированы с растворителем (особенно благодаря водородной связи) [371], чем молекулы амина. Поэтому свободная энергия катионов понижается, в то время как А повышается. При этом любой фактор, который уменьшает степень гидратации, будет повышать свободную энергию. Замена водорода алкильной группой несомненно ослабит взаимодействие с растворителем (и, конечно, водородную связь). [c.391]

Пользуясь табличными данными а) теплотой образования Н2О пз элементов (см. табл. 17), б) стандартным значением свободной энергии 1 моля П2О (см. табл. 23) и в) температурной зависимостью теплоемкостей водорода, кислорода и П2О (см. табл. 6) вычислить изменение свободной энергии при обра ювании НгОгаз из элементов пр,и 727° С. [c.213]

Для первых трех реакций — горения водорода, горения углерода и образования метана из элементов — при комнатной температуре (298° К) свободные энергии имеют отрицательное значение, т. е. течение этих реакций должно сопровождаться изменением свободной энергии системы в сторону уменьшения. Следовательно, указанные реакции лшгут протекать самопроизвольно и, каК мы увидим позже, практически до конца. [c.98]

Суммарный резулыат протекания IF электричества заключается в переносе слева направо 1— + = i части грамм-иона водорода и грамм-иона хлора и изменении свободной энергии [c.27]

Обмен галогенами представляет собой классический метод синтеза неорганических фторидов. На протяжении многих лет в качестве реагента при обмене галогенами широко использовали фтористый водород, несмотря на трудности обращения с ним в лабораторных условиях. Другими важными реагентами являются фториды и бифториды щелочных металлов, фтор, фториды сурьмы (III) и (V), трифторид мышьяка, фторосульфинат калия, фторид цинка и фторид серебра(1). Приблизительные величины изменений свободных энергий при синтезе различных фторидов путем обмена галогенами приведены в табл. 14, в которой даны изменения свободных энергий обменных реакций (хлора на фтор). Наиболее важные реагенты рассмотрены особо в дальнейших разделах. [c.341]

Изменение свободной энергии гидрогенизации бензола АР° отрицательно при температурах до 285° С. Таким образом, гидрогенизация ароматики возможна с точки зрения термодинамики при низких температурах под атмосферным давлением. С другой стороны, гидрогенизация возможна при высоких температурах лишь при высоких давлениях водорода. Например, уравнение (28) показывает, что свободная энергия гидрогенизации бензола равняется нулю при 500° С и 100 ат и отрицательна при более высоких давлениях. Таким образом, гидрогенизация ароматики может протекать при 500° С и даже при более высокой температуре, если давление водорода будет выше 100 ат. Чем выше температура, тем выше должно быть давление водорода, чтобы происходила гидрогенизация. [c.86]

Применение высоких температур в современных процессах гидрогенизации нефтяных продуктов делает желательным применение высоких давлений водорода. Следует помнить, что изменение свободной энергии zlF° реакции гидрогенизации непредельных и ароматических углеводородов положительно при температурах выше 500° С для олефинов и выше 300° С для ароматики. Согласно уравнению (28) только применением высоких давлений водорода можно сделать значение изменения свободной энергии отрицательным при высоких температурах. Давление, применяемое в промышленных процессах гидрогенизации, обыкновенно 200 а/п. Скорость гидрогенизации некоторых сортов угля и асфальтов может быть сравнительно низкой при давлениях от 200 до 300 а/п. Для этих продуктов в промышленных процессах применяются давления порядка 700 а/п при 500° С, реакция проводится в больших масштабах в реакционных камерах производительностью до 10 [22], [c.196]

Другим фактором, влияющим на скорость крекинга при каталитической гидрогенизации, является давление водорода. Данные Кинг и Каулей ясно демонстрируют влияние давления водорода (табл. 97). В этих опытах применялся молибденовый катализатор, время реакции было всюду одно и то же. Общее давление принимается равным давлению водорода вследствие применения в процессе избытка водорода. Влияние давления водорода значительно больше при 510° С, чем при 483° С. Следует иметь в виду, что при более высоких температурах изменение свободной энергии гидрогенизации ЛР° сильно положительно [уравнение (27)], и ЛР° может быть отрицательным только при очень высоком давлении водорода [уравнение (28)]. Удовлетво- [c.213]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]