Спектры радикалов в монокристаллах

Если магнитное поле Hq перпендикулярно плоскости радикала, спектр ЭПР монокристалла состоит из трех линий с расщеплением между компонентами 178 э. Когда поле Но лежит в плоскости радикала, также наблюдается триплет с расщеплением 24 э. Расщепление в этом триплете не зависит от угла между Но и направлением связи С—С в радикале. [c.171]

Алифатические радикалы. Опубликовано много исследований спектров ЭПР монокристаллов облученных алифатических органических соединений [164]. Усилия исследователей были направлены главным образом на изучение таких веществ, которые легко образуют монокристаллы известной структуры. Излюбленными объектами в этой области являются насыщенные дикарбоновые кислоты, их соли и некоторые простые аминокислоты. Чаще всего при комнатной температуре обнаруживаются радикалы, в которых я-электрон центрирован на атоме углерода, образующем тригональную систему связей. Радикал обычно получается путем отщепления атома водорода от молекулы. В радикалах такого типа неспаренный электрон преимущественно локализуется на 2рг-орбитали тригонального углерода. Главная ось р-орбитали перпендикулярна плоскости радикала. На рис. 8-2 показана модель такой структуры. Поскольку ядро имеет нулевой спин, обыкновенно наблюдается только СТВ с протонами. В некоторых случаях можно наблюдать также расщепление на С. [c.182]

СН — СН (СООН), образующийся при рентгеновском облучении глутаконовой кислоты. Аллильный радикал представляет особый интерес, поскольку он, как известно, является простейшим л-электронным радикалом, в котором следует ожидать отрицательную спиновую плотность электрона. Мы уже видели, что можно определить знак изотропной константы сверхтонкого взаимодействия по данным спектра ЭПР монокристалла. Теперь мы увидим, что исследование угловой зависимости спектра дает возможность определить знак спиновой плотности л-электрона на атоме углерода и, в частности, показать, что спиновая плотность на центральном атоме углерода в аллильном атоме углерода в аллильном радикале действительно отрицательна. [c.145]

Спектр ЭПР, наблюдаемый при комнатной температуре в у-облу-ченном монокристалле перхлората аммония, состоит из трех квартетов. Этот спектр также приписывается NHg, образующемуся в результате отрыва атома водорода от катиона NH4 G(NH3) = 0,4. Ион-радикал NHg стабилен при комнатной температуре и не исчезает при нагревании даже до 500 °К [33]. Обнаружен также спектр радикала -СОз [21]. [c.289]

В поликристаллических порошках или стеклах (твердых растворах) радикалы расположены беспорядочно. Поэтому наблюдаемый спектр имеет вид кривой, огибающей все возможные спектры радикала в монокристалле. К счастью, в спектрах выявляются все же некоторые важнейшие характеристики и их часто можно легко связать с главными значениями g- и Л-тензоров. При благоприятных обстоятельствах может и пе возникнуть необходимость изучать монокристаллы. Детали интерпретации таких спектров приведены в приложении 5. [c.40]

Когда радикал находится в монокристалле и направления молекулярной системы координат фиксированы, в спектре ЭПР возникает анизотропия сверхтонкого расщепления вид спектра меняется при повороте монокристалла по отношению к направлению внешнего магнитного поля. [c.112]

Изучая зависимость расщепления линий спектра ЭПР от положения кристалла во внешнем магнитном поле, можно найти ориентацию радикала в монокристалле. По величине сдвига частот определяют компоненты тензора Ткт- Путем сравнения этих значений с теоретическими получают характеристики электронных состояний радикала. [c.113]

Схема спектра поглощения для рассмотренной ориентации радикала приведена на рис. II.1. Общий вид спектра ЭПР ориентированного монокристалла, содержащего нитроксильный радикал в качестве примеси (рис. II. 2), действительно соответствует приведенной схеме. [c.27]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР такой пары обусловлена взаимодействием неспаренных электронов с протонами обоих радикалов, причем константы СТС уменьшены вдвое (по сравнению с радикалами). Спектр метильного радикала обусловлен взаимодействием с тремя протонами с константой СТС 22,5 э и может быть записан в виде (ЗН X 22,5 э). Структура сигнала фенильного радикала [60] в этих же обозначениях выглядит как (2Н X 16 з) X X (2Н X 6 5), тогда структуру спектра пары можно записать как (2Н X 8 з) X (ЗН X 11 э) X (2Н X 3 э). Если предположить, что линии с расщеплением 3 5 не разрешаются, то должно наблюдаться шесть линий с расщеплением 9,8 3 и соотношением интенсивностей, близким к 1 5 10 10 5 1. Такая структура спектра действительно наблюдается на рис. 6.10. Эта система линий повторяется 4 раза (дублеты с расщеплением Dj = = —120 э и D = 240 з). Для проверки отнесения спектра ЭПР к радикальным парам были сняты сигналы в монокристаллах ПАБ. В монокристаллах (рис. 6.11) можно наблюдать помимо метильного радикала дублет квинтетов, причем дублетное расщепление меняется в зависимости от ориентации от 240 з до —120 з. Величина Dj — 120 3 соответствует среднему расстоянию между неспаренными электронами г р = 6-2А. Спектры ЭПР индивидуальных фенильных радикалов в чистом виде не наблюдаются. [c.226]

Рис. 4-7. Спектр ЭПР цикло-пентадиенильного радикала в монокристалле циклопентадиена при 170 к [28].

К счастью, большая часть свободных радикалов, захваченных в монокристалле, может занимать лишь ограниченное число типов центров, определяемое, как правило, операциями симметрии кристалла-хозяина. Для данного радикала число типов центров локализации обычно связано с числом молекул в элементарной ячейке. Поэтому для успешного анализа спектра ЭПР ориентированных радикалов нужны детальные сведения о кристаллической структуре матрицы. Если магнитное поле направлено параллельно или перпендикулярно одной из кристаллографических осей, то некоторые или все типы радикальных центров могут стать эквивалентными. При этом спектр ЭПР существенно упрощается. Спектр на рис. 8-1 соответствует определенной ориентации радикала, полученного рентгеновским облучением -янтарной кислоты НООС—СНг—СНа—СООН [159]. Когда. магнитное поле перпендикулярно оси Ь кристалла и образует угол 100° с осью а, соответствующие главные оси радика- [c.180]

Следует помнить, что метильная группа свободно вращается, и наблюдающееся в спектре ЭПР радикала в жидкой фазе изотропное сверхтонкое расщепление в действительности отражает усредненное взаимодействие. При рассмотрении спектров монокристаллов мы увидим, что отсутствие свободного вращения метильной группы приводит к неодинаковым взаимодействиям неспаренного электрона с тремя протонами. Экспериментально найдено, что константа сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с протоном, приближенно равна [c.116]

Спектр ЭПР радикала в форме монокристалла описывается следующим гамильтонианом (в системе координат осей кристалла) [c.190]

Для определения тензора сверхтонкого взаимодействия протона СН-группы был изучен спектр ЭПР радикала СН(СООН)2 в монокристалле. [c.325]

Еще более подробные сведения о строении радикалов, образующихся при облучении данного вещества, можно получить при исследовании монокристаллов. Поскольку в этих случаях все радикалы определенным образом ориентированы по отношению к главным осям кристалла, то, проводя измерения при разных ориентациях монокристалла в магнитном поле спектрометра, мы получаем целую серию различных спектров ЭПР, обусловленных одним и тем же радикалом. При наличии таких данных можно весьма детально сопоставить с экспериментом различные возможные гипотезы о строении исследуемого радикала, и вывод об истинном строении его может быть сделан почти однозначно даже при таких сложных спектрах, как, например, в случае янтарной кислоты [П] и глицерина [121. [c.172]

Фактор радикала — уникальная характеристика, которая связывает радиочастотные спектры со спектрами электронного поглощения. В ней заложена информация о типе орбитали неспаренного электрона. В частности, если Г-фактор радикала сильно отличается от -фактора свободного электрона, это значит, что в радикале есть неподеленная пара. Если он отличается не сильно, то есть основание полагать, что исследуемый радикал является 1г-электронным радикалом. Зная г-факторы, можно оценивать спиновую плотность, если известно, на каком атоме расположен неспаренный электрон, а также определять ориентацию радикалов в монокристаллах. [c.25]

Рис. II.3. Зависимость параметров. 4 (0, ф = 0), (0, ф = 0) спектра радикала ДТБН, включенного в монокристалл, от ориентации кристалла в постоянном магнитном поле И [33]

Если радикал состоит из атомов со спином ядра 7 = О, то идентификация его также возможна. В табл. 1.2 приведены значения констант СОВ Я, которые, как это видно, различны для разных атомов. Исследуя спектр облученного монокристалла, измеряют значения g-тензора и обычным способом находят главные значения. Экспериментальные главные значения g-тензора необходимо сравнить с расчетными. Расчет главных значений g-тензора производится для определенной выбранной структуры радикала, соответствующей кристаллической структуре. Так как в данном случае нет простых соотношений, связываюнщх константы СОВ со структурой всего радикала или его фрагментов, то для идентификации необходим квантово-химический расчет. В качестве примера можно сослаться на книгу [431, где проведена идентификация ион-радикалов SOg, SO J и SO7 в облученных сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов. [c.76]

В зависимости от условий эксперимента форма спектра ЭПР радикала НО5 изменяется от асимметричного синглета до хорошо разрешенного дублета. Спектры в виде асимметричного синглета или плохо разрешенного дублета характерны для аморфных или поликристаллических водных растворов НзОз- Разрешенный дублет наблюдали в спектрах облученных монокристаллов Н2О2 O(NH2)2- [c.130]

Ион-радикал СО3. Радикал СО , образующийся при 7-облучении монокристаллов бикарбоната калия [4], был идентифицирован по сверхтонкой структуре от обнаруженной в спектрах образцов, содержащих 56% этого изотопа углерода. Такое обогащение изотопом углерода было необходимо в связи с тем, что сверхтонкое расщепление, как и ожидалось, оказалось очень небольшим. Линии спектра, обусловленные изотопом присутствующим в естественной концентрации, были замаскированы центральной линией, происходящей от радикалов СО3. Отнесение радикалов СО" было основано как на возможности отрыва атома Н от иона НСО3 при облучении, так и на аналогии оптических спектров радикала СО и образующегося из нитрата мочевины радикала N03, а также на форме тензора сверхтонкого расщепления (табл. VIИ.2). Этот тензор был проанализирован таким же способом. [c.187]

Спектр сверхтонкого взаимодействия с протоном имел характерный для данной группы радикалов вид, указывающий на небольшую степень делокализации неспаренного электрона на заместители 50 . Из анализа анизотропной компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия С следовало, что заселенность 2/ -орбитали углерода равна 0,75. Эту величину можно сравнить с соответствующими результатами, полученными для радикала СН(С02Н)2 из анализа спектра облученных монокристаллов малоновой кислоты [32]. В последнем случае заселенность 2 о-орбитали центрального атома углерода оказалась равной почти 0,69. Интересно отметить, что ни в одном из случаев делокализация, оцененная по тензору сверхтонкого взаимодействия с l N или С, не согласуется с константой изотропного сверхтонкого взаимодействия с протоном, которое сравнимо с соответствующей величиной для метильных радикалов. Эта особенность обсуждалась одним из авторов настоящей книги [33]. [c.201]

Рис. II.2. Спектры ЭПР радикала ДТБН, включенного в монокристалл при разных ориентациях кристалла относительно постоянного магнитного поля Н [33]

Анализ спектров ЭПР радикала, ориентированного в монокристалле, не является единственным методом определения главных значений - и Л-тензоров радикала. Анализ спектра ЭПР поли-кристаллического образца, в котором радикалы хаотично ориентированы в пространстве, также позволяет определять электронноспиновые параметры [c.30]

Аналогичными приемами можно идентифицировать и радикалы, стабилизированные в монокристаллах. Ширина компоненты спектра в данном случае хотя и больше, чем в жтдкой фазе, но обычно достаточно мала (—3 гс). При такой ширине в спектрах радикалов с насыщенными связями хорошо разрешено большинство компонент СТС. Вследствие этого в спектре ЭПР можно с хорошей точностью измерять константы СТВ (при данной ориентации монокристалла), если неспаренный электрон локализован на атоме с малой константой спин-орбитального взаимодействия. В радикалах с электроном, находящимся на атоме с большим атомным номером, необходимо учитывать анизотропию g-фактора. Влияние анизотропии g-фактора в общем случае сказывается не только на изменешш положения центра спектра (смещение по шкале напряженности внешнего магнитного поля), но и на интенсивности компонент. Измеряя главные значения g-тензора, можно установить, на каком из атомов, образующих радикал, локализован неснаренный электрон. [c.74]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

В связи с этим проводилось моделированпе спектра ЭПР радикала -ОН в монокристалле льда [84—89, 95]. В основе всех моделей лежит предположение, что при воздействии понпзпрующего излучения происходит разрыв О—Н-связи в молекуле воды, образующийся атомарный водород реагирует, давая непарамагнитные молекулы, а гидроксильные радикалы стабилизируются водородными связями и остаются в месте их образования. Дальнейшая детализация модели заключалась в следующем рассматривалась возможность сохранения радикалом -ОН ориентации, которую он имел в молекуле Н,0 [89], возможность вращательной релаксации образовавшегося радикала -ОН [87, 88], учитывалась аксиальная и поаксиальная симметрия радикала -ОН [87, 94] и другие аспекты [87—89, 94]. [c.126]

Октан, нонан, декан. Спектры ЭПР поликристаллических н-октана, м-нонана и н-декана [27, 30] очень сложны и пока не могут быть однозначно интерпретированы . Вероятно, они представляют собой суперпозицию спектров нескольких радикалов. Своеобразная закономерность наблюдается в спектрах ЭПР облученных парафинов Сц— ie [27] четные члены гомологического ряда дают плохо разрешенные сигналы, нечетные — довольно хорошо разрешенные 8-линепные спектры. Сходная картина обнаружена и для монокристаллов облученных парафинов g—Сц [31]. Различия в спектрах могут быть обусловлены как изменением состава образуюпщхся радикалов, так и различиями в их конформации и ориентации в магнитном поле. Вторая причина кажется более вероятной. Действительно, при облучешо жидких парафинов [14] и монокристаллов [31] преимущественно образуются радикалы одного типа. В работе [31] различия в разрешенности сигналов ЭПР углеводородов с четным и нечетным чис.пом атомов С в облученных монокристаллах объяснены следующем образом. В четных парафинах радикалу с локализацией неспаренного электрона на атоме соответствует радикал с локализацией на причем оба радикала симметричны [c.153]

При радиолпзе монокристаллов муравьиной кислоты [118] наблюдается спектр, состоящий из шести линий СТС (1 2 1 1 2 1), который можно объяснить СТВ с тремя протонами, два из которых эквивалентны. Такой спектр согласуется со структурой радикала СН(0Н)2. При повышении температуры образца с 77 до — 150° К дублет (I) в спектре исчезает одновременно увеличивается концентрация радикалов -СНО. [c.236]

Рис. VI.4. Спектры ЭПР алкильного радикала - СПгСНСНг-в полиэтилене высокой плотности (я), в монокристалле с параллельным (б) и перпендикуляриым (в) к направлению магнитного поля направлением цепей в ламеллях аллильного радикала

Поскольку л -орбита неспаренного электрона жестко связана с молекулярными осями, величина В зависит от ориентации радикала во внешнем поле. При свободном вращении радикала среднее значение os ф = /з и тогда Б = О, т. е. остается лишь изотропная СТС. Когда радикал жестко закреплен в решетке, в спектре ЭПР проявляется и изотропная, и анизотропная СТС. В монокристаллах, где углы ф строго фиксированы, можно определить величины которые характеризуют тип орбиты неспаренпого электрона и электронную плотность на различных атомах в радикале. В поликристаллических образцах или в жестких стеклах радикалы ориентированы хаотично, т. е. имеется набор, ф и соответствующих В. Наличие анизотропной СТС в этих случаях приводит к уширению линий СТС спектра, их частичному перекрыванию и сильно затрудняет анализ спектра и его однозначное отнесение к какому-либо радикалу. Именно такие случаи наиболее типичны для радикалов в полимерных матрицах. Естественно, что с повышением температуры, когда увеличивается молекулярная подвижность, анизотропия СТС усредняется и анизотропное уширение частично или даже полностью снимается. На этом явлении основан метод определения частот молекулярных движений в полимерах. [c.411]

Чтобы лучше понять проблему, прежде всего рассмотрим методы эксперимента и способы определения компонентов тензора на основе экспериментальных данных. у-Облучение монокристалла малоновой кислоты СН2(СООН)2 приводит к образованию радикала СН (СООН)2, в спектре ЭПР которого наблюдается дублет, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с протоном С — Н-группы. В единичной ячейке кристалла имеются две молекулы, но они связаны инверсией относительно центра симметрии ячейки кристалла, так что во всех ориентациях дают эквивалентные спектры. [c.139]

Спектр ЭПР радикала СНдСН (СООН), полученного у-облучением монокристалла аланина, хорошо подтверждает это соотношение. При комнатной температуре метильная группа свободно вращается вокруг связи С — Си три протона имеют одинаковые тензоры сверхтонкого взаимодействия, которые почти изотропны (существует также обычное анизотропное расщепление, обусловленное -протоном). При 77° К спектр гораздо более сложен, поскольку метильные протоны уже не эквивалентны. Это означает, что метильная группа либо полностью блокирована, либо имеет затрудненное вращение. [c.147]

Анизотропия спектра проявляется при вращении монокристалла в магнитном поле. Анизотропия по отношению к направлению магнитного поля может быть описана с помощью -тензора и одного и более тензора сверхтонкого взаимодействия. Отклонение главного -фактора от величины 2,0023 (свободный спин) можно истолковать в рамках спин-орбитального взаимодействия для возбужденных состояний радикала. Анизотропная часть тензора сверхтонкой структуры возникает вследствие диполярного взаимодействия между ядром и элек- [c.330]

Примером детального исследования тензора СТВ радикалов в монокристалле является работа Мак-Коннела, Хеллера, Коула и Фессендена [18], в которой изучены положение и относительные интенсивности разрешенных и запрещенных дублетов в спектре ЭПР радикала СН(СООН)г в монокристалле малоновой кислоты, определены главные компоненты тензора СТВ и ориентация радикала в кристаллической ячейке. [c.28]

Рассмотрим результаты исследования анизотропного СТВ в ДФПГ. Главные значения тензоров СТВ и g-тензора определяли неоднократно результаты некоторых работ приведены втабл. VII. 4. Существенно, что главные значения g-тензора радикала зависят от способа приготовления монокристалла — условий кристаллизации, чистоты растворителя и т. д. [22]. При исследовании диамагнитно разбавленного дифенилпилгидразином монокристалла ДФПГ было обнаружено, что тензоры СТВ с а- и -атомами азота аксиально симметричны и угол между направлением их главных осей равен 13° [5]. Аналогичные результаты получены в работе [14]. Со--гласно работе [15], направления главных осей тензоров СТВ совпадают. В обоих случаях анализ спектров проводился без учета анизотропии g -тензора, что приводит к ошибкам в определении параметров СТС [16, 22]. Возможна двузначная интерпретация СТВ с -атомом азота, поэтому в работах [5] и [15] было получено два набора значений и Ь . [c.190]

VII. 4, следует, что константы и в жидкости и монокристаллах заметно отличаются. По мнению авторов работ [5, 15], различия вызваны искажением геометрии радикала в кристаллической матрице. Этот вывод подтвержден в работе [25] при анализе спектра ЭПР порошка, полученного из монокристалла радикаЛа, диамагнитно разбавленного дифенилпикрилгидразином. Этот спектр существенно отличается от спектра ЭПР ДФПГ в стеклах, но хорошо совпадает с теоретическим спектром, построенным при использовании констант СТВ, которые определены в работе [S] для монокристалла. - [c.192]

ЭТОГО типа нетрудно получить как в потоке, так и в стационарных системах [33] наиболее тщательно изучен радикал, образующийся при 7-облучении диметилглиоксима [34, 35]. Миягава и Горди [34] исследовали спектр монокристалла диметилглиоксима. Измеренные этими авторами значения -тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия с приведены в табл. VH.6. Миягава [c.159]

Ион-радикал РО3". Радикал РО, был обнаружен Уиффеном с соавторами [10] в 7-облученном монокристалле гидратированного ортофосфита натрия (ЫагНРОз-бНгО), а также Кином [И] в у-об-лученном поликристаллическом МазНРОз (табл. VIII.3). Анализ спектра порошка, имеющего достаточно простой вид, дан на рис. VIП.З. Особенно обнадеживающим является хорошее совпадение главных значений тензора сверхтонкого взаимодействия и --тензора, измеренных в порошках и в монокристаллах. Действительно, в данном частном случае могло бы показаться, что единственным преимуществом изучения спектров монокристаллов является то, что известна ориентация радикалов относительно исходных ионов в кристалле. Такие сведения полезны, поскольку они помогают установить, почему после своего возникновения радикалы часто захватываются при определенной ориентации, а не случайным образом. В этом примере фрагмент РО3 , образующийся после [c.189]

Изучение спектров ЭПР свободных радикалов, стабилизированных в монокристаллах, позволяет получить наиболее полные и однозначные сведения о распределении спиновой плотности по молекуле радикала. В качестве примера такого рода исследований укажем на работу О. В. Фалалеева и Ю. Д. Цветкова, выполненную в самое последнее время [97]. Авторы методом ЭПР изучили структуру стабильных при комнатной температуре свободных радикалов в облученных рентгеновскими лучами монокристаллах 3,3-пентаметиленглу-таровой кислоты. [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология