Теория верхнего предела

Теория верхнего предела [c.479]

Мы рассматриваем теорию верхнего предела, пренебрегая обрывом цепей на стенках сосуда, что вполне законно, когда давление кислорода на верхнем пределе значительно больше давления на нижнем пределе. Однако при уменьшении давления паров фосфора до очень малых, значение нижнего предела [Oj], обратно пропорциональное парциальному давлению [Р4] паров [c.483]

Еще в конце 20-х годов текущего столетия Хиншельвуд [22] указал, что явление верхнего предела может быть объяснено предположением об обрыве цепей в объеме при тройных соударениях активной частицы с двумя молекулами. На этой основе формальная теория верхнего предела была дана Хиншельвудом [19], а также Н. Н. Семеновым [14], теоретически объединившим нижний и верхний пределы в единую область цепного воспламенения. Позднее этот вопрос был подробно рассмотрен В. В. Воеводским [23]. [c.537]

Очевидно, скорость абсорбции не может быть больше предсказанной уравнением (5,14) или (5.20). Другими словами, если есть сомнение при выборе теории (быстрой или мгновенной реакции), следует выбрать такую теорию, которая предсказывает более низкую скорость абсорбции. Это обусловлено тем, что при г оо теория быстрой реакции, которая не учитывает возможность лимитирования процесса стадией диффузии жидкого реагента, предсказывает бесконечную скорость абсорбции, в то время как в действительности скорость абсорбции имеет верхний предел, обусловленный конечной скоростью диффузии жидкого реагента. [c.64]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Вопросы термической устойчивости ДЖР изучены сравнительно мало. Анализ термической устойчивости ДЖР может быть проведен на базе квазигомогенной теории [31—33]. Положительной чертой использования квазигомогенной модели является то, что она позволила получить критерии оценки [33] верхнего предела параметрической чувствительности процесса, что во многих случаях гарантирует его термическую устойчивость. [c.173]

Экспериментальные значения скоростей реакций в большинстве случаев имеют тот же или меньший порядок, который следует из теории столкновений. Таким образом, теория столкновений может быть применена для оценки верхнего предела ожидаемой скорости реакции. О порядке величин скоростей, предсказанных этой теорией, можно судить по табл. 4, в которой приведены приближенные значения времени, необходимого для исчезновения 50% реагирующих газообразных веществ Л и В, взятых в эквимолекулярных количествах. [c.47]

Производные йц>1йх относятся к началу.диффузных слоев (индекс 0), где л = О и ф = Фо недеформированному слою отвечает индекс со, деформированному — индекс к. Производные, соответствующие верхним пределам интегрирования в (6.15а) [(йци йх) и ( ф/й(х) 2, (г]> равны нулю для первой из них объяснение было дано при изложении теории диффузного двойного слоя (гл. 5), а обращение в нуль второй следует из очевидного минимума, который должна иметь функция ф (л ) при л = /г/2 (рис. 44, б). [c.174]

Этими общими соображениями М. Б. Нейман объясняет верхние пределы по давлению и температуре холоднопламенной зоны. Вне этой зоны может происходить только одностадийное самовоспламенение в полном согласии с теорией вырожденного взрыва. Как мы видели, самовоспламенение может иметь место при не слишком низких давлениях и внутри холоднопламенной зоны, но тогда оно является, как пишет М. Б. Нейман, вторичным процессом и носит двухстадийный характер. [c.167]

Н. Н. Семенов и С. Хиншельвуд сформулировали теорию цепных разветвленных реакций, объяснив большой экспери.ментальный материал по нижнему и верхнему пределам воспламенения На+ +0г и других систем с Оа. [c.344]

Нижняя ветвь п соответствует нижнему пределу взрыва (для нее характерны малые давления и слабая зависимость от температуры) верхняя ветвь т соответствует верхнему пределу. Третья область (ё — пунктир) отвечает тепловому взрыву. Это замечательное предсказание теории цепных реакций экспериментально подтверждено для широкого круга реакций (окисление фосфора, серы, фосфина, сероуглерода, сероводорода, метана, этана и др.)- [c.275]

Пределы области, в которой справедлива теория Релея, были рассчитаны Холлом На практике для видимого света верхний предел размеров частнц достигает 0,03 мк, а нижний простирается [c.115]

Рассмотренные в этой главе методологические вопросы теоретического конформационного анализа были разработаны для исследования пространственного строения низкомолекулярных органических соединений. Что же касается нашей темы - структурной организации белков, то задача такого масштаба перед расчетным методом не ставилась, и поэтому многие важнейшие вопросы, вставшие на пути к априорному расчету нативных конформаций белковых макромолекул, остались незатронутыми. Так, даже в принципе не была обсуждена сама возможность использования классического подхода, предполагающего независимость электронного и конформационного состояний молекулы. Если считать справедливыми изложенные в этой главе бифуркационную и физическую теории структурной организации белка, то доказательство применимости механической модели к данному объекту является самой главной и прежде всего требующей ответа задачей. Однако принципиальная возможность использования полуэмпирического конформационного анализа в исследовании белков также еще не предопределяет положительного решения других вопросов. Необходима методология, специально разработанная для расчета пространственного строения белковых молекул. Верхним пределом применимости изложенного метода конформационного анализа, как показано ниже, являются лишь три- и в простейших случаях тетра- и пентапептиды. Таким образом, второй важнейший вопрос на пути к решению проблемы структурной организации белка заключается в создании специфического методологического подхода, в который существующий метод конформационного анализа вошел бы как составная часть. [c.107]

Повысить верхний предел определяемых К в этом варианте можно, увеличив число замен равновесного газа на чистый. Так, в соответствии с элементарной теорией экстракции, после п замен концентрация вещества е равновесном газе С , связана с исходной Со соотношением [c.35]

Теория скоростей реакций, лимитируемых диффузией, была развита Дебаем [47]", имеется много данных, подтверждающих ее справедливость . Согласно этой теории, ди( узия ограничивает верхний предел удельных скоростей реакций между двумя растворенными в воде веществами величиной 1№ —1№ л-моль -с . Для более вязких сред эта величина будет еще меньше. [c.119]

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Более точные расчеты показывают, что величина М в формуле (3.7) представляет собой верхний предел некоего интеграла. Один из создателей кинетической теории высокоэластичности — Марк считал, например, что М характеризует молекулярную массу подвижной части полимерных молекул, подчеркивая тем самым, что М в формуле (3.7) не совпадает с молекулярной массой полимера, определяемой обычными методами. [c.78]

Теория основана на весьма ограниченной экспериментальной информации. Основной или первый вариант теории основан на экспериментальном факте соблюдения температурной инвариантности характеристической кривой. В теории Поляни это положение соблюдалось для ограниченного верхнего предела температурного интервала, например до 80° С для бензола. В теории объемного заполнения микропор без введения эмпирических констант это положение распространено для наиболее яркого примера углеродных адсорбентов вплоть до температур, существенно превышающих критические. Для бензола верхняя изученная граница отвечает 350° С (критическая температура 290° С). Теория имеет критерий, определяю]дий границы выполнения условия температурной инвариантности. [c.419]

Вальтере установил, что его теория дает возможность лишь приближенно оценить расход газа, при котором начинается образование двойных пузырей. Однако из этого объяснения можно сделать вывод о необходимости изучения образования пузырей в широком диапазоне расходов 1-аза и с отверстиями разных размеров. Для каждого отверстия верхний предел расхода определяется условием, по которому размеры пузырей должиы несколько превышать размеры отверстия. [c.74]

Для значений i, промежуточных между этими двумя предельными величинами, поведение системы будет соответствовать изображенному на рис. 3. Равновесная длина должна заключаться в пределах от до причем точное ее значение определяется величиной i. Непосредственно после образования поперечных связей скорость растяжения, согласно теории, должна возрасти, как это показано на рис. 3 для момента t. Такое поведение обусловливается сдвигом распределения времен запаздывания в сторону малых времен вследствие увеличения плотности поперечных связей. Однако при больших длительностях процесса ползучести расчетная кривая должна пересекать линию поскольку LvI(oo) представляет собой верхний предел возможных значений равновесной длины. [c.80]

В области О) /Пя открытие канала образования пионов приводит к новым явлениям, таким как эффекты запаздывания, которые выводят процесс из потенциальной картины и нарушают теорему Зигерта. Поэтому естественным верхним пределом интегрирования в правиле сумм (8.118) является (о т . [c.334]

Так как все уравнения электропроводности основаны на теории Дебая-Хюккеля, естественно, что именно приближения этой теории и ограничивают область концентраций. Хотя некоторые авторы утверждали, что теория неприменима при концентрациях 1 1-электролитов в воде выше 0,001 моль л [31], однако их пессимистическая точка зрения не нашла широкого распространения. Другие исследователи использовали эти уравнения для определения констант ассоциации в водных одномолярных растворах. Если расчетные параметры уравнения электропроводности зависят от использованной области концентраций, то данные для более высоких концентраций нужно отбросить. При применении этого критерия приходится сталкиваться с некоторыми трудностями, так как экспериментальные точки в области более низких концентраций менее точны. В большинстве случаев удовлетворительным верхним пределом является ка = 0,1. Для 2 2-электролитов в воде и 1 1-электролитов в ацетоне параметры электропроводности в этом интервале концентраций не зависят от концентрации. [c.21]

Вообще говоря, величина k(E) зависит от процесса активации. При активации на гиперповерхности с энергией Е возникает некое распределение начальных точек со значениями координат и импульсов ( ,р). Изображающие точки в результате внутримолекулярного движения перемещаются из этих начальных точек вплоть до пересечения критической поверхности. Если известно начальное распределение, то значение k E) можно определить с помощью расчетов траекторий и соответствующего усреднения. Поскольку начальное распределение обычно бывает разным для различных способов активации, будут получаться различные значения k E). Однако полезная предельная модель реакции получена по статистической теории скоростей реакции в предположении равновесного распределения начальных точек. С учетом этого предположения можно вновь использовать выражение (1.90), ограничившись молекулами, находящимися на гиперповерхности с энергией Е. Отметим также, что критическая поверхность для расчета k E) может отличаться от поверхности, используемой для области верхнего предела по давлению. Общие уравнения для определения k E) и вывод выражения для случая гармонического осциллятора, например при Е > Ео, [c.90]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

Для небольших молекул, которые наиболее удобно исследовать, константы скорости зачастую очень велики, порядка 10 —10 сек (верхний предел устанавливается предэкспонентом суммарного процесса). Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы — величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. Константы скорости можно найти только на основании изучения суммарной термической реакции путем определения аррениусовских параметров при высоких давлениях с последующим изучением при низких давлениях и путем расчетов из модели, выбранной тах<, чтобы она соответствовала опытным данным. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4 , который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонента мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. Та же идея содержалась и в теории Слейтера [5], но в форме, которая была неудобно для широкого использования из-за того, [c.35]

Теория цепных реакций позволила объяснить ряд весьма оригинальных явлений, которые невозможно понять с позиций теории формальной кинетики (теории Аррениуса). К этим явлениям относится существование нижнего и верхнего пределов самовоспламенения газовых смесей по давлению, а также чрезвычайно интенсивное воздействие на скорость реакции очень ма.лых примесей некоторых веществ. [c.18]

Теория разветвляющихся (нестационарных) цепей, цепей с вырожденными разветвлениями, а также теория нижнего и верхнего пределов давления при воспламенении газовых смесей, разработанные И. И. Семеновым и его учениками, и результаты их проверки на опыте подробно изложены в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . [c.23]

Константа к°, называемая константой скорости переноса заряда, наоборот, не является характерной исключительно для пары А/В. Она ие зависит от потенциала электрода, по изменяется с изменением рассматриваемой пары, металла (материа ла) электрода, среды, температуры и т. д. [15]. Эго стало предметом mhoihx теоретических исследований, связанных со статистической механикой, квантовой механикой [93] н теорией двойного слоя (см. разд. 2.4.2). Задача этих нсследованин состояла в объяснении различных значений, которые может принимать Л . В часгности, иа основе простой теории столкновений можно придти к выводу, что должна иметь верхний предел, так как число столкновений частиц с данной поверхностью в единицу времени ие может быть бесконечным. Расчеты показы [c.44]

Формула (82) в отличие от формулы (79) накладывает ограни<1ение на верхний предел напряженности поля, для которого теория применима. Условия эксперимента,-в котором Ед менялось от 0,01 до 5 кВ/см, для большинства систем удовлетворяли условию (82), как это показано в табл. 2, где выписаны значения (i o)max> определенные из формулы (83). Далее анализ формул (80) и (74d) показывает, что влияние да/dt на конвекцию заряда пропорционально El (2 os 0 — 1), а это приводит к следующим результатам 1) форма капли уже не является эллипсоидом и 2) Dv нелинейно относительно Elb. Поскольку ни один из этих результатов не наблюдался, мы можем заключить, что конвекция заряда на поверхности не играла большой роли в наших экспериментах. [c.330]

Очевидно, что пренебрежение в сумме (11.15) состояниями, вклад которых в отдельности достаточно мал по сравнению с величиной ро, оправдано только при условии, что общее число членов в сумме конечно. Согласно теории Бора, в каждой группе термов число дискретных электронных состояний при п—>оо бесконечно велико. Однако если бы это было так, статистические суммы и термодинамические функции одноатомных газов были бы бесконечно велики при любой температуре. Поэтому при расчетах для высоких температур, когда вклад состояний с высокими энергиями возбуждения становится существенным, необходимо располагать методом, позволяющим определять число состояний в сумме (11.15) или ее верхний предел. [c.73]

Оба предела наблюдались еще в прошлом веке (см. [306, стр. 227]), однако количественно впервые были изучены Харитоном и Вальта [1056], Семеновым [1466] и Ковальским [1096]. В результате этих псследоваиий явления верхнего и нижиего пределов воспламенения паров фосфора были интерпретированы на основе теории разветвленных цепных реакций Семенова. В частности, теоретическую интерпретацию [312, глава IX, 2] получила установленная в опытах Ковальского [1096] зависимость между давлениями кислорода и паров фосфора па нижнем и верхнем пределах, (р ) = /(p , ) и (рд )г = p ,)n/ . ,. (рис. 106), хорошо представляемая квадратным уравненнем — Р[ Рог + [312]. [c.411]

Подставляя в нее ш = w T), путем графического интегрирования можно найти отвечающие определенным условиям опыта (начальная температура, состав смеси озон — кислород) значения величины Uq. Эти значения, вычисленные Льюисом и Эльбе [876], а также Д. А. Франк-Каменецким сопоставлены в табл. 59 с экспериментальными значениями ис, измеренными Льюисом и Эльбе [875]. В двух последних столбцах таблицы приведены также значения величины Ыо, вычисленные Карманом и Пеннером [816] для отличного от принятого Льюисом и Эльбе (стр. 596) механизма реакции, а именно для механизма, предполагающего наличие во фронте пламени стационарной концеятрации атомов О, обусловленной равенством скоростей процессов 0з-(-М = 0-ЬОг-fМ и 0 + 0з = 20г. При этом числа, приведенные в предпоследнем столбце табл. 59, вычислены Карманом и Пеннером иа осповагп[и тепловой теории, т. е. теории, исходящей из допущения о постоянстве суммы химической и тепловой энергий газа и, согласно вычислениям этих авторов, дающей верхний предел скорости распространения пламени. Числа, приведенные в последнем столбце таблицы, получены на осиовании более точных расчетов, пе ограниченных условием постоянства суммы химической и тепловой энергии газа во фронте пламени. Как видно из данных табл. 59, результаты этих расчетов находятся в тшиболее хорошем согласии с опытными данными, что, по-видимому, нужно приписать как большей точности расчетов, так и большему соответствию принятого механизма реакции истинному механизмуЗаметим, что вычисленная Карманом и Пеннером максимальная концентрация атомов кислорода при температурах, близких к оказывается на 5 порядков бо.льше их равновесной концентрации. [c.597]

Диссоциация Ы0гС1 исследовалась в области низких давлений и в переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [75], а также в жидкой фазе [75а]. Результаты сопоставлены с теорией, изложенной в книге Слэтера (разд. 1.7 и 1.8). Изучено большое число партнеров по столкновениям [756]. Как и в случае диссоциации иода, существует корреляция между температурой кипения газов — партнеров по столкновениям и их эффективностью в процессе передачи энергии при диссоциации (рис. 1.5). Константы скорости диссоциации на верхнем пределе реакции по давлению и константы скорости жидкофазной диссоциации различаются более чем в 10 раз. Это можно понять с учетом клеточных эффектов в жидкости. [c.56]

Теория предсказывает определенную зависимость Ра и р от состава смеси и от разбавления ее инертным газом [13]. В полном согласии с этим результаты опытов показали, что с повышением содержания кис-.лорода в реагирующем газе р. повышается. Отступление от соответствующей формулы наблюдается лишь при больших содержаниях кислорода, когда значение верхнего предела давления начинает довольно быстрэ падать с дальнейшим увеличением содержания О2 и совпадает со значением первого предела. На рис. 7 представлены результаты опытов Чиркова [53], показывающие зависимость Ра и Рх от состава смеси На с О2 при 431° С в дюрабансовом сосуде й = 5 см. Сплошные кривые соответствуют результатам расчета [13]. Падение p< связано, по-видимому, с интенсивной гибелью на стенках атомов О и радикалов ОН, образующихся в этих условиях в количествах, сравнимых с количеством атомов Н и обладающих на порядок большим ео и Бон но сравнению с ен. [c.188]

Цепная теория объясняет также снижение верхнего предела при введении инертного газа и интенсивное воздействие на скорость цепной реакции незначительных примесей некоторых веществ. Причем примеси могут вызывать как ускорение, так и замедление реакции вплоть до ее подавления. Напрцмер, добавление в реакционную смесь всего лишь 0,1% (об.) кислорода приво- дит к сильному торможению реакции фотохимического взаимодействия водорода с хлором, пары иода весьма эффективно тормозят взаимодействие водорода и кислорода. При доравлении к ме-танонвоздушной смеси около 1% (об.) паров муравьиной кислоты [c.19]

Эта формула предполагает, что колебательные кванты достаточно высоки и не вносят вклада в теплоемкость при комнатной температуре и дает, таким образом, верхний предел величины Дгэб- Нижний предел, согласно классической теории, составляет [c.15]

О теории потенциалов на границах фаз и резком верхнем пределе pH (щелочность) при отдаче стеклянных электродов, вызываемой химическими реакциями, и о нижнем (кислотном) пределе, вызываемом сжатием мембраны, см. L. Kratz [227], 20, 1942, 15 и ниже 23, 1950, 35—44. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология