Карбонильная группа мезомерия

При рассмотрении ацилированных анилинов помимо объема заместителей необходимо учитывать еще ряд пространственных и электронных факторов, а именно взаимодействие ациламиногруппы с ароматическим ядром (стремление к копланарности свободной электронной пары атома азота с я-электронной системой ароматического ядра), стерическое взаимодействие орто-заместителей (в том числе и атомов водорода ) с ациламиногруппой, биполярное отталкивание я-электронной системы бензольного ядра и карбонильной группы. В общем, когда амидная группа соединена с радикалом, способным вступать с ней в мезомерное взаимодействие, можно предвидеть участие в мезомерии уже трех форм [c.587]

В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации, на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются. Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации АН , Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно получить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфурол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за счет мезомерии [c.790]

Как исходные (за исключением хлорангидридов и ангидридов кислот), так и конечные продукты реакции значительно более стабильны, чем альдегиды и кетоны — карбонильная группа здесь дополнительно стабилизируется за счет мезомерии (ср. 2.18). [c.254]

Гораздо большее значение имеют реакции азотистой кислоты, которая также содержит азотистый аналог карбонильной группы. Правда, за счет мезомерии с участием гидроксильной группы активность уменьшается, [c.348]

Реакции карбоксильных производных с основаниями имеют ту особенность, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения [(312, II), (313, //)] основания к карбонильной группе. Всегда немедленно происходит стадия конденсации, в результате которой снова возникает производное кислоты. Причиной этого служит меньший запас энергии у карбоксильных производных по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, поскольку у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизуется стоящей по соседству группой, способной к мезомерии ). Поэтому образовавшийся путем присоединения тетраэдрический промежуточный продукт еще более, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в бедный энергией конечный продукт. [c.385]

Функциональные группы, в которых имеет место мезомерия, причем хотя бы одна предельная структура содержит положительный заряд, также проявляют весьма значительный отрицательный индуктивный э ект примером может служить карбонильная группа. [c.132]

Ответ. 1) Отщепление протона, расположенного между двумя карбонильными группами, облегчается вследствие мезомерии, приводящей к стабилизации соответствующего аниона. Для каждого из этих анионов можно написать три предельные резонансные формы [c.77]

Особенность реакций карбоксильных соединений с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе [соединение П на схемах (Г.7.29), (Г.7.30)], так как немедленно происходит конденсация, в результате которой снова возникают производные кислоты. Причиной этого является меньшая внутренняя энергия карбоксильных соединений по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, так как у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизируется способной к мезомерии соседней группой. Это приводит к снижению их реакционной способности [за исключением ацилгалогенидов см. схему (Г.7.3)]. Поэтому образовавшийся в процессе присоединения основания промежуточный продукт с тетраэдрической структурой еще в большей степени, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в конечный продукт с низкой внутренней энергией. [c.81]

По мере того как уменьшается способность к мезомерии у связанного с карбонилом заместителя, делокализация электронов становится менее полной, соответственно в ряду вплоть до альдегидной группы растет двоесвязность С=0 в хлорангидриде, наконец, карбонильный углерод приобретает еш,е дополнительный положительный заряд за счет —/-эффекта хлора. Позднее мы узнаем, что с повышением полярности карбонильной группы возрастает и ее реакционная способность. Поэтому приведенный выше ряд является и рядом повышения реакционной способности от ионизованной карбоксильной группы к хлорангидридной. Этот ряд, кроме того, наглядно показывает родство представленных в нем функциональных групп, хотя в учебниках эти группы обычно рассматривают в разных местах. [c.71]

При рассмотрении ацилированных анилинов помимо объема заместителей необходимо учитывать еще ряд пространственных и электронных факторов — взаимодействие ациламиногруппы с ароматическим ядром (стремление к копланарности свободной электронной пары атома азота с я-электронной системой ароматического ядра), стерическое взаимодействие орго-заместителей (в том числе и атомов водорода ) с ациламиногруппой, биполярное отталкивание я-электронной системы бензольного ядра и карбонильной группы. В общем, когда амидная группа соединена с радикалом, способным вступать с ней в мезомерное взаимодействие, можно предвидеть участие в мезомерии уже трех форм (79а) — (79в). Если X — заместитель, склонный отдавать свои электроны с созданием граничной формы (79в), то в результате конкуренции будет понижаться вклад формы (796), тем самым уменьшаться двоесвязность по связи С—N и понижаться барьер вращения вокруг нее. [c.348]

Различное сродство атомов углерода и кислорода к электронам заставляет ожидать от двойной связи в карбонильной группе иного поведения в реакциях, чем от углерод-углеродной двойной связи. Для карбонильной группы заведомо можно предположить наличие мезомерии в направлении полярной граничной формы [c.288]

Наряду с мезомерией карбонильной группы в направлении полярной граничной формулы (а) при некоторых реакциях и при действии света имеет значение радикальная граничная формула (6) [c.289]

Мезомерия карбонильной группы, как видно уже из величины потенциалов ионизации, в значительной мере зависит от природы заместителей Н и Н [c.289]

Если заместители Н и Н — насыщенные алифатические остатки, влияние их на мезомерию карбонильной группы относительно мало (см. раздел о гиперконъюгации, стр. 538). Картина становится, однако, совсем иной, если заместители имеют неподеленные электронные пары или тг-электроны (ненасыщенные остатки), находящиеся в таком положении к карбонильной группе, что может возникать сопряжение. Такие заместители могут принимать участие в мезомерии, в какой-то мере заполняя недостаток электронов, [c.289]

Так как в формальдегиде на поляризуемость карбонильной группы не влияют способные к мезомерии остатки, то в этом случае особенно ясно проявляется обусловливаемая поляризацией способность к соединению большого числа молекул формальдегида в макромолекулу [c.338]

Замещение водородного атома карбоксильной группы на нейтральный органический остаток (алкильная или арильная группа), естественно, приводит к потере кислого характера. Однако полярный характер карбонильной группы не уничтожается, а лишь ослабляется, так что в эфирах карбоновых кислот имеет место следующая мезомерия [c.344]

Если, как, например, в производных мочевины, с карбонильной группой связаны два атома азота, то мезомерия усиливается [c.344]

Таким образом, индуктивные и мезомерные эффекты, а также эффект гиперконъюгации обусловливают снижение реакционной способности карбонильных соединений в приведенном выше порядке. В карбонатах имеется, наконец, совершенно симметричная мезомерия, а следовательно, бедное энергией и мало реакционноспособное образование, — так сказать, смерть карбонильной группы. [c.377]

Здесь гладко и легко протекают такие реакции, которые не свойственны соединениям с нормальной карбонильной группой или к которым она лишь мало способна. При наличии соответствующих заместителей можно представить себе и мезомерию типа [c.377]

Если заместитель К участвует в мезомерии сопряженной системы, то реакция может пройти как 1,2-присоединение по карбонильной группе. Так, например, синильная кислота присоединяется к окиси мезитила [c.384]

Нитрогруппа обладает меньшей карбонильной активностью по сравнению с нитрозогруппой. Это объясняется повышенной склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезомерией карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Более легкая восстанавливаемость нитрогруппы показывает, что по своей карбонильной активности она стоит примерно между кетоном и карбоновой кислотой. [c.509]

Электронное строение карбоксилыюн группы. Мезомерия аниона, взаимное влияние гидроксила и карбонильной группы. Реакционные центры молекулы кислоты. Понятие о кпслотно-оиюипом равновесии, рТСа. Производные кислот и их реакции с нуклеофильными реагентами. Взаимное влияние карбоксильных групп в двуосновных кислотах — щавелевой, малоновой. Аттрактанты, репелленты. [c.250]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

В случае ацильных производных фенолов и ароматических аминов реакционная способность также несколько понижена, так как электронная пара атома кислорода или азота частично используется для мезомерии с ацильной карбонильной группой. орго/лора=Направлекие, разумеется, в этом случае обычно сохраняется. Иногда это можно использовать в препаративном отношен1 и, как показано на следующей схеме [c.427]

Схема (В.55) показывает, что в результате мезомерии положительный заряд б+ с-карбонильного углерода СН = 0 частично переносится на атом углерода С-3. В результате метильная группа приобретает свойства, сходные с теми, которые она имеет при непосредственной связи с карбонильной группой, т. е. в структуре СНз—СН = 0. Подобный перенос влияния заместителя винильной группой называют винилогией. [c.213]

В некоторых случаях попытки продемонстрировать мезомер-ный характер илидов с карбонильной группой привели к выводу, что наибольшая электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода. Так, при метилировании аниона из бромистого /г-оксифенилтрифенилфосфония получается только продукт 0-ал-килироваиия, что свидетельствует о малом вкладе структуры ЬУИ1 (или об отсутствии такого вклада) [98]. [c.76]

Селективное образование альдегидов из амидов кислот возможно в том случае, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием соединения а превышает скорость нуклеофильного замещения с образованием продуктов б и в. Виттиг установил, что такое условие выполняете , если нуклео-фильность атома азота амидной группы понижена, вследствие чего нормальная мезомерия амидной группы нарушается сдвигом электронов в обратном направлении к атому азота. Это обстоятельство облегчает нуклеофильную атаку LiAlH4 на карбонильный углерод. Атом углерода, таким образом, заполняет свою электронную оболочку за счет присоединения гидрид-иона, а не в результате сдвига электронной пары атома азота [2372, 3070] [c.417]

Образование ацеталя является равновесной реакцией, поэтому избыток спирта способствует образованию ацеталя, а нагревание с разбавленными кислотами — его гидролизу. Ацетали и кетали, в которьк исключена возможность мезомерии карбонильной группы, очень чувствительны к действию разбавленных минеральных кислот (о механизме кислотного гидролиза ацеталей и ортоэфиров см. [7].) Скорость образования ацеталей и кеталей, напротив, обычно мала, так как при этом должна быть уничтожена первоначальная мезо-ме15ия карбонильной группы. В препаративном отношении это значит, что исходное карбонильное соединение приходится обычно длительное время нагревать с большим избытком спирта. В отношении нуклеофильных реагентов, таких, как анионы ОН при гидролизе, полные ацетали очень устойчивы, что согласуется с их электронной формулой. [c.292]

Аналогично протекают и альдольные конденсации под влиянием щелочей или щелочных металлов. Альдольная конденсация является одной из важнейших реакций карбонильной группы, в которую последняя способна вступать с соединениями, имеющими подвижный водород. В уксусном альдогиде мезомерия полярной [c.298]

Особые свойства проявляет карбонильная группа в том случае, когда она в сочетании с гидроксилом у того же атома углерода образует карбоксильную группу СООН. Вещества такого рода обнаруживают кислую реакцию в водных растворах — характерное свойство, благодаря которому этот класс соединений получил название карбоновых кислот. Карбоновые кислоты являются настоящими электролитами, отщепляющими протоны и способными вступать в реакцию нейтрализации с основаниями. Кислые свойства карбоновых кислот обусловливаются наличием двух атомов кислорода, обладающих сильным сродством к электронам и позитивирующих путем поляризации карбоксильный атом углерода. Этот последний в свою очередь оказывает влияние эффектом поля на связанный с кислородом атом водорода, способствуя его отрыву в виде протона. К этому присоединяют-ся еще и другие эффекты. Гидроксильная группа следующим образом участвует в мезомерии карбоксила [c.341]

Атомы галоида ввиду своей склонности заряжаться отрицательно обусловливают такого рода индуктивный эффект, который в значительной степени способствует появлению положительного заряда (секстета электронов) на атоме углерода карбонильной группы в ее поляризованной форме. Возникающая при этом группировка с одноименными зарядами у соседних атомов углерода относительно неустойчива и реакционноспособна (,,дикатионный эффект ). Следовательно, усиливается тенденция карбонильной группы к раскрытию и создаются благоприятные условия для реакций с нуклеофильными реагентами (можно сказать и наоборот, что повышается электрофильная активность карбонильной группы). У формальдегида, где отсутствуют атомы галоида в а-положении, индуктивный эффект, естественно, не играет роли, но, во всяком случае, водород не оказывает неблагоприятного влияния на электрофильную активность карбонильной группы. Иначе обстоит дело у ацетальдегида. Здесь гиперконъюгированные состояния влияют на мезомерию карбонильной группы таким образом, что формальный положительный заряд может появиться и в другом месте, а не только у карбонильного атома углерода (см. раздел о гиперконъюгации, стр. 538) [c.375]

То же относится и к тропону (циклогептатриенону), который также ведет себя, как ароматическое соединение, растворяется в воде, имеет основной характер и значительный дипольный момент. Карбонильная группа маскирована, как и в трополоне, поэтому в мезомерии, вероятно, принимает существенное участие полярная граничная формула [c.437]

Другие соединения, содержащие карбонильные группы, например сложные эфиры или амиды кислот, не реагируют с диазоме-таном . Это объясняется участием карбонила во, ,внутренней мезомерии. Интересно, однако, что диазометан в эфирно-метаноль-ном растворе способен каталитически ускорять расщепление сложных эфиров, по-видимому, по следующему механизму [44—46] [c.593]

Сдвиг полосы карбонильной группы в кристалле по сравнению с раствором для металлоорганических производных, вероятно, обусловлен координацией атома металла с карбонильной группой, причем этот сдвиг больше аналогичного смещения, вызванного межмолекулярной водородной связью в хиноноксимах. При рассмотрении структуры в кристаллическом состоянии следует иметь в виду, что при цепочечной упаковке молекул металлоорганического производного в кристалле интенсивная координация атома металла с кислородом либо карбонильной, либо нитрозогруппы может, в принципе, привести к состоянию, близкому к межмолекулярной мезомерии. Действительно, при условии координации в кристалле мы должны делать выбор между двумя возможными структурами закоординированной хиноноксимной формой и закоординированной нитрозофенольной формой [c.686]

Раньше считали, что углерод в окиси углерода двухвалентен, и приписывали ей формулу С = О. Однако прочность связи С = О в окиси углерода много больше, чем этого следовало бы ожидать для двойной связи (ср. табл. 80, стр. 419). Энергия связи превосходит здесь даже энергию тройной связи то же справедливо относительно валентносиловой константы. На основании далеко идущих совпадений в физических свойствах СО и N2 Лангмюр уже в 1919 г. предположил, что обе эти молекулы изостеричны и в соответствии с этим в молекуле СО, так же как в молекуле N2, имеется тройная связь. Отсюда следует, что молекула СО обладает сильно полярным характером (ср. стр. 145), что, однако, находится в противоречии с ее очень малым дипольным моментом, установленным экспериментально. Это расхождение можно устранить предположением, что в молекуле СО имеется волново-механический резонанс между двумя формами с противоположно направленными дипольными моментами. Полинг, который сопоставляет молекулу СО с карбонильной группой альдегидов и кетонов и допускает для последней мезомерию одной полярной и одной неполярной форм , заключает, что в молекуле СО резонируют даже три формы помимо двух противоположных полярных, еще одна неполярная форма [c.433]

Состояние связей в важнейших функциональных группах, имеющих ДВОЙНУЮ связь, лишь неполно описывается обычными формулами, как это показано на примере рассмотрения строения карбонамидной группы в амидах кислот. Рассуждения, аналогичные приведенным для карбонамидной группы, имеют СИЛУ и для карбоксила, и для эфирной группы. Для карбоксила, как и в случае карбонамидной группы, следует принять существование мезомерии в результате этого в ней имеется не нормальное состояние связей карбонильной группы, а осуществляется распределение электронов, сдвинутое в сторону биполярно-ионной предельной формулы. Таутомерная изомеризация приводит в случае карбоксила к идентичной группе [c.382]

В то время как карбонильная активность существенно зависит от возможностей мезомерии, ацидифицирующее влияние на находящийся в а-положении водородный атом зависит, кроме того, и от индуктивного влияния рассматриваемой группы. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология