Полистирол термическая деполимеризация

Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температурах (570—710 К). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50-70% исходного стирола при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91-96%. [c.434]

Мадорский и Штраус [22] разделили продукты термической деполимеризации полистирола в высоком вакууме при 350—420° на четыре фракции. Наиболее летучая фракция, газообразная при обычных температурах, состоит главным образом из окиси углерода максимальное количество ее образуется уже после улетучивания некоторого количества полистирола. Эта фракция образуется в результате разложения присутствующих в полимере кислородсодержащих структур или при реакции полистирола с кислородом, растворенным в исходном мономере или абсорбированным полистиролом при хранении на воздухе. Наименее летучей фракцией является остаток в реакционном сосуде он состоит из больших осколков макромолекул полистирола, длина которых постепенно уменьшается в ходе реакции. Так, молекулярный вес остатка полимера, имевшего вначале молекулярный вес 230 ООО, после улетучивания 80—90% составляет 2000. [c.47]

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

Особенности реакции термической деполимеризации изучались главным образом на трех полимерах—полиметилметакрилате, полистироле и полиэтилене. Эти работы показали, что достаточно точную- картину термической деполимеризации любых виниловых полимеров можно получить, используя такие простые методы, как измерение молекулярного веса в ходе реакции и определение содержания мономера в продуктах реакции. Поли- [c.68]

Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполимеризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе, и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340 образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблюдается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выделение летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При более высоких температурах распад до полного разложения полимера протекает по несколько иному механизму. [c.48]

Следует отметить, что все рассмотренные особенности реакции термической деполимеризации сополимеров метилметакрилата с акрилонитрилом почти полностью совпадают с особенностями реакции термодеструкции чистого полистирола, которая будет рассмотрена в следующих разделах. [c.34]

Полистирол. Изучение термической деполимеризации полистирола составило предмет многочисленных исследований, на основе которых была разработана кинетическая модель деполимеризации полимеров. [c.14]

Продукты термической деполимеризации полистирола в высоком вакууме при 350—400° С состоят из нескольких фрак-ций . Газообразная часть представляет собой окись углерода, получающуюся, вероятно, в результате разложения окисленных структур, содержащихся в полистироле. Нелетучая часть состоит из продуктов распада полимера, имеющих молекулярный вес около 3000. Промежуточная фракция содержит в значительном количестве мономерный стирол, немного толуола, а также следы этилбензола и метилстирола. [c.202]

Коррозии под напряжением особенно подвержен полистирол, который был переработан при высокой температуре. Причиной этого является действие паров стирола, образовавшихся вследствие термической деполимеризации и одновременного действия напряжения при растяжении. Аналогично стиролу образование трещин вызывают петролейный эфир, гексан, бензин и некоторые нефтяные фракции . [c.78]

Термическая деполимеризация полистирола может иметь техническое применение при получении стирола из этилбензола методом дегидрирования. Уже начиная с 1930 г. неоднократно патентуются методы очистки стирола от этилбензола полимеризацией сырого стирола, отгонкой с водяным паром этилбензола и деполимеризацией полистирола (стр. 13). [c.85]

Применение полярографии для качественной идентификации полимеров основано на изучении продуктов деструкции, образующихся при термическом воздействии на полимерные вещества [318] ИЛИ при их гидролитическом расщеплении. Многие из мономеров, а также другие продукты деструкции, получающиеся при сухой перегонке пластических масс, восстанавливаются на ртутном капающем электроде и характеризуются определенными значениями 1/2. На основании имеющихся данных по величинам 1/2 различных веществ (мономеров) можно идентифицировать такие полимеры, как полиметилметакрилат,. полистирол, полиизобутилен и др. Некоторые из продуктов деполимеризации непосредственно не восстанавливаются, но могут быть переведены в полярографически активные нитро-,. нитрозо- и галогенпроизводные. [c.209]

Термическая деполимеризация полистирола применялась также с целью изучения строения полимера При деполимеризации полистирола в вакууме при 310—350° были выделены, наряду с мономерным стиролом, его димеры и тримеры, как насыщенные, так и ненасыщенные. В результате этого исследования было подтверждено, что из двух возможных строений цепи полистирола, а именно симметричного [c.85]

Если вести термическую деполимеризацию полистирола под вакуумом 0,1 мм п при температуре 290—320°, то в результате реакции образуются мономер, димер, тример и тетрамер. [c.86]

В равновесной системе содержание мономера с повышением температуры сначала уменьшается, но затем увеличивается снова вследствие термической деполимеризации полистирола. Хотя деполимеризация [c.87]

Хотя в работе Мадорского и Страуса [72] указывается, что в продуктах термической деструкции полистирола содержатся небольшие количества толуола, этилбензола и метилстирола, основными продуктами этой реакции являются, помимо мономера, димер, тример и тетрамер осколки цепей большего размера в продуктах деполимеризации не содержатся, несмотря на то что при температуре реакции должны были бы отгоняться и продукты более высокого молекулярного веса вплоть до октамера [56]. Эти результаты подтверждают, что летучие продукты реакции образуются только путем отщепления от концов цепи. Тем не менее при деполимеризации полистирола наблюдается максимум скорости реакции и уменьшение молекулярного веса, что указывает на статистическую природу процесса деструкции этого полимера. На основании того, что математический расчет и эксперимента.чьное определение скорости реакции и молекулярного веса дают совпадающие результаты, можно сделать вывод, что механизм процесса термической деполимеризации стирола может рассматриваться следующим образом инициирование происходит у концов цепей, а затем протекает расщепление полимерных радикалов с образованием мономера, а также внутримолекулярная передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, и межмолеку- [c.22]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Сравнительно небольшие количества аренов производятся ароматизацией низкомолекулярных алканов, термической переработкой горючих сланцев. Проходят опытно-промышленные испытания процессы ожижения углей. Арены получаются также при вакуумном пиролизе резиновых шин, при деполимеризации полимеров, в частности полистирола. Проводятся исследования по получению аренов из природного газа и метанола. [c.5]

Прочность цепей главных валентностей достаточно велика, хотя несомненно, что с увеличением длины цепи начинает проявляться склонность к термическому распаду. Стойкость к механическим воздействиям тоже относительно велика, однако действие ультразвуковых колебаний может быть причиной значительной деполимеризации. Указывают что растворенный в толуоле полистирол с молекулярным весом порядка 850 ООО в результате интенсивного воздействия ультразвуковых колебаний в течение нескольких минут деструктировался до молекулярного веса 100 000, а через [c.75]

Первые опыты по изучению летучих продуктов, образующихся вследствие механического разрушения макромолекул и последующего распада радикалов, были выполнены на таких полимерах, как полиметилметакрилат и полистирол, для которых характерна интенсивная деполимеризация при термической деструкции. Затем круг объектов был значительно расширен за счет полимеров, для которых нельзя было ожидать катастрофического распада радикалов на низкомолекулярные осколки. [c.205]

Образующийся полистирол после отделения от этилбензола подвергается деполимеризации при нагревании до 350—400° С. Однако процесс деполимеризации не протекает количественно и, кроме того, связан с потерей полистирола на побочные продукты термического разложения. Возможно также выделение стирола из [c.167]

Полимеризация стирола протекает легко при нагревании (не выше 300°, так как иначе наступает деполимеризация), фотокаталитически на свету или под действием активных лучей, а также в при сутствии различных катализаторов—особенно перекиси бензоила четыреххлористого олова, хлористого алюминия и т, п. Особенно активно четыреххлористое олово (1—3%), которое вызывает быструю полимеризацию стирола даже при —10°. Полистиролы каталитической полимеризации прозрачны и бесцветны, тогда как при термической полимеризации смола имеет более темный цвет. Твердые полистиролы химически стойки, в растворе их можно гидрировать, сульфировать, нитровать, хлорировать и т. д. за счет водородов фенильных радикалов. [c.613]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

Простейшей реакцией распада концевых макрорадикалов является их деполимеризация. Однако они могут изомеризоваться, и тогда наряду с мономером образуются разнообразные продукты деструкции. Например, при термической деструкции полипропилена образуются метан, этан, пропан, пропилен, изобутан, изобутилен. При распаде макрорадикалов полистирола наряду с мономером образуются толуол, этилбензол, изонропилбензол [27]. [c.81]

Соблюдение термодинамических критериев является необходимым, но не достаточным условием деполимеризации. Для ее развития необходимо, чтобы макрорадикалы с активным центром на конце цепи были достаточно устойчивы, а полимер не содержал бы подвижных атомов водорода, обычно находящихся при третичных атомах углерода. Степень стабилизации активного центра на конце цепи м ожно качественно оценить по величине параметра Q. Данные табл. 7.3 находятся в полном соответствии с таким выводом. В случае полиметилметакрилата выполняются оба условия, способствующие деполимеризации. Поэтому при термическом распаде этого полимера выход мономера близок к количественному. Для полистирола и полиизобутилена выполняется одно из перечисленных выше условий. В продуктах термического распада этих полимеров доля мономера достаточно высока и, следовательно, реакция деполимеризации играет заметную роль среди других реакций продолжения кинетической цепи. В случае полиэтилена (и большинства других полиолефинов) не выполняется ни одно из условий, способствующих деполимеризации. Поэтому при термическом распаде таких полимеров этот процесс практически не протекает. [c.348]

Возможна термическая деполимеризация (см. подробнее раздел 10.2) полистирола, вновь приводящая к мономеру и ряду низко молекулярных продуктов. Полистирол растворим во многих органических растворителях. Его основные недостатки связаны с плохой погодоустойчивостью и хрупкостью. Изделия из полистирола искажают свою форму после деформации при температурах вьппе 85 °С, поэтому их нельзя стерилизовать паром. Другой недостаток полистирола связан с его пожелтением и растрескиванием при эксплуатации вне помещений. Несмотря на все эти недостатки, полистирол очень широко используют при производстве литых контейнеров, крьппек, банок, бутылок, корпусов для радио- и телеприемников, игрушек, вспененных пластиков и многих других предметов домашнего обихода. Различные сополимеры стирола с акрилонитрилом, винилкар-базолом, акриламидом также находят применение. Введение сомономеров увеличивает тепло- и ударостойкость полимера без ухудшения полезных свойств гомополистирола. Сополимер стирола с акрилонитрилом — прозрачный пластик с отличной ударной прочностью, используемый для производства литой посуды и деталей различных машин. Акрилонитрил-бу-тадиен-стирольный (АБС) терполимер - другой важный пластик, обладающий хорошей прочностью и жесткостью. Этот полимер широко перерабатывают литьем под давлением при производстве предметов домашнего хозяйства и упаковочных контейнеров. [c.173]

Гвсрдос стекловидное состс яние гюлимера сохраняется до О . Выше этой температуры полимер постепенно переходит в .частичное состояние, причем эластические деформации увеличиваются с повышением температуры. Одновременно в полимере появляется пластичность, возрастающая с повышением температуры. При 145—155 полистирол можно перерабатывать в изделия прессованием, а при 180—220°—литьем под давлением. Выше 200° начинается термическая и окислительная десч рук-ция по, 1имера, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 93). При температуре около 300° полистирол разрушается, основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция иолимера происходит при значительно более высокой температуре при 300° полистирол де-пол имер изуется в азоте крайне медленно (рис. 94) и только при 375—400 скорость деполимеризации начинает приближаться к скорости деполимеризации полистирола на воздухе при 200 (рис. 95). [c.362]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Г. Штаудингер с сотрудниками в несколько других условиях (при более низкой температуре и меньшем вакууме) получил ди-, три- и тетрамеры стирола. Начальные продукты реакции ингибируют дальнейший процесс термической деструкции , хотя протекания обратимой реакции полимеризация — деполимеризация для полистирола установлено не было. Окисленные звенья в полистироле (перекисные, гидроксильные группы), как предполагают, являются слабыми местами в макромолекулах, легко поддающимися деструкции. Для термического разложения полистирола наряду с разрывами в отдельных местах. [c.202]

Для большинства карбоцепных полимеров значение Гпр составляет 200—350 °С. Деполимеризация возможна, когда теплостойкость полимера выше Гпр. Под влиянием теплового воздействия деполимеризация становится основной реакцией термического распада карбоцепных полимеров, содержащих четвертичный атом углерода в основной цепи [9]. Например, при термодеструкции поли-а метилстирола, полистирола, полиметилметаюрилата выход мономера составляет 65—90%. [c.240]

Приведем несколько примеров, подтверждающих эту закономерность. Так, Лебедев и Коблянский [72, 73], являющиеся пионерами в области исследования закономерностей процесса деструкции, показали на примере полимеров изобутилена, что стойкость этих соединений в отношении нагревания быстро падает с увеличением молекулярного веса. Вотинов, Кобеко и Марей [74] изучили термическую деструкцию (деполимеризацию) полистирола и полиметилметакрилата в интервале температур 250—450°. Рассмотрев количественную сторону этого процесса, они пришли к выводу, что вначале происходит особенно быстрое уменьшение степени полимеризации, так как при этом разрушаются наиболее длинные молекулы. Голова и Иванов [75] изучили окисление целлюлозы в медноаммиачном растворе под действием кислорода воздуха и нашли, что степень деструкции зависит от количества кислорода в реакционном пространстве и что особенно значительное падение молекулярного веса вызывают первые небольшие порции кислорода. Такое же явление наблюдал Штаудингер при ацетолизе [c.82]

Вотинов, Кобеко и Марей [96] изучили термическую деструкцию (деполимеризацию) полистирола и полиметилметакрилата при 250—450°. Рассмотрев количественную сторону этого процесса, они пришли к выводу, что вначале происходит быстрое уменьшение степепи полимеризации, так как при этом разрушаются наиболее длинные молекулы. [c.93]

Исследование влияния температуры на разрушение ультразвуком нитроцеллюлозы в Н-бутиловом спирте и полистироле показало, что величину ультразвуковой деструкции можно найти путем вычитания чисто термической деструкции из результатов общей деструкции. Это позволило определить, что степень акустической деструкции заметно понижается при высоких температурах (фиг. 77). Это явление можно объяснить, если считать, что при повышении температуры жесткость макромолекул уменьшается. Опыты акустической деструкции растворенного в бензоле метилового эфира полиметилакриловой кислоты показывают, что при интенсивности ультразвука 1 вт см в диапазоне частот 10—284 кгц степень деполимеризации не зависит от частоты. [c.128]