Чередование температур плавления

Физические свойства. В большинстве случаев поликарбоновые кислоты — твердые вещества. В гомологическом ряду алифатических дикарбоновых кислот с карбоксильными группами, расположенными по концам цепи, наблюдается чередование температур плавления, аналогичное (но более резко выраженное) чередованию температур плавления в ряду монокарбоновых кислот гомологи с четным числом атомов углерода плавятся при более высокой температуре, чем гомологи с нечетным числом углеродных атомов (табл. 41). [c.720]

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

На рис. 1 представлены кривые изменения температуры перехода и температуры плавления длинноцепочечных н. парафино-вых углеводородов в зависимости от числа углеродных атомов в цепи [61. Верхний ряд точек относится к температурам плавления н. парафинов. Плавная кривая, соединяющая точки, указывает на отсутствие периодического изменения температуры плавления четных и нечетных членов ряда. Однако результаты, полученные другими авторами, изучавшими короткоцепочечные в. алканы, указывают на определенно выраженное чередование температур плавления углеводородов, содержащих менее 20 углеродных атомов в цепи. [c.184]

ИЗ табл. 40 и из рис. 68, в ряду жирных кислот с нормальной цепью наблюдается монотонное возрастание температур кипения и чередование температур плавления, а именно гомологи с четным числом атомов углерода в молекуле плавятся при более высоких температурах, чем ближайшие к ним гомологи с нечетным числом атомов углерода. Чередование обусловлено различием в кристаллическом строении. Ароматические кислоты — твердые вещества при комнатной температуре. [c.707]

Расплавленные соли и окислы во многом похожи на кристаллические ионные решетки, из которых они образуются при плавлении. В расплавах сохраняется квазикристаллический порядок чередования ионов разного знака этот порядок лишь незначительно нарушается тепловым движением ионов. Очевидно, что в расплаве при температурах, близких к температурам плавления, имеются в относительно свободном состоянии те же ионы, которые характерны для соли в кристаллическом состоянии. Например, в расплаве криолита есть ноны A Fg" и Ыа+ АЬОа, растворенны.й в жидком кри- [c.450]

Характерным признаком твердых веществ является наличие у них геометрически правильного чередования частиц в пространстве, т. е. наличие пространственной кристаллической решетки (дальний порядок). Этот основной признак определяет особенности твердых (кристаллических) веществ 1) наличие резко выраженных температур плавления 2) правильность внещних геометрических форм 3) анизотропность свойств. [c.61]

Сополимеризация протекает по радикальному механизму. Эквимольная исходная смесь мономеров — азеотропная. При низких температурах (—78°С) сополимер примерно эквимольного состава образуется в щироком интервале составов мономерных смесей. С понижением температуры полимеризации от 60 до —78 °С наблюдают также повыщение регулярности чередования мономерных звеньев в цепи сополимера. Преимуществом применения данной инициирующей системы является возможность проведения сополимеризации при отрицательных температурах, что позволяет получать сополимеры, обладающие специфической структурой, высокими значениями молекулярной массы и температуры плавления. [c.147]

Степень кристалличности и температура плавления сополимера, а также регулярность чередования мономерных звеньев снижаются с повыщением температуры полимеризации от —78 до 60 °С и с изменением состава сополимера от эквимольного [c.150]

При строгом чередовании двух структурно различающихся звеньев вполне вероятно образование новой кристаллической решетки. Например, мономерные звенья сополимера этилена и окиси углерода в молярном отношении 1 1 имеют вид (СНг— —СНг—С0) . Такой полимер был действительно получен [54]. Он обладает кристаллической структурой, отличной от наблюдаемой у полиэтилена, особенно в направлении оси с. Температура плавления полимера 180° С, т. е. значительно выше, чем у полиэтилена. Эта структура сохраняется, даже если отношение этилена к окиси углерода возрастает до 1,1 1. Дальнейшее увеличение относительного содержания этилена приводит к возникновению характерной для полиэтилена кристаллической ячейки. [c.113]

Полученные этим путем полимеры имеют правильное чередование звеньев в макромолекуле и отличаются более высокими температурами плавления, чем полимеры такого же состава, но имеюш ие нерегулярное расположение остатков исходных веществ. [c.72]

Ионные решетки образуются правильным чередованием противоположно заряженных ионов, связанных между собой электрическими силами притяжения разноименных зарядов. Такие решетки большей частью очень прочны поэтому образованные ими вещества мало летучи, имеют высокую температуру плавления и сравнительно большую твердость. [c.640]

Из приведенной таблицы, также видно, что с увеличением углеводородного радикала происходит плавное возрастание температур кипения. Температуры плавления в общем также возрастают, но наблюдается своеобразное чередование каждая кислота с четным числом углеродных атомов в молекуле плавится при более высокой температуре, чем два ее соседа с нечетным числом атомов углерода (рис. 26). Кислоты с нормальной цепью имеют более высокие температуры кипения, чем их изомеры с разветвленной цепью. С увеличением углеводородного радикала плотность кислот уменьшается. Плотность циклических кислот больше, чем ациклических. [c.230]

Некоторые физические свойства насыщенных жирных кислот меняются с возрастанием их молекулярного веса не монотонно, а по некоторой зигзагообразной кривой. Это относится и к температурам плавления кислот [1, стр. 15, 18]. Такое же чередование повышения и понижения температуры плавления, скрытых теплот кристаллизации и некоторых других физических свойств характерно и для других длинноцепочечных соединений, например, для сложных эфиров жирных кислот, для дикарбоновых кислот и др. [c.10]

Излагаются результаты исследований, проведенных в Л1.иланском политехническом институте, по синтезу кристаллических линейных полимеров из а-олефинов и стирола. Эти полимеры, названные изотактическими, построены но типу голова к хвосту и обладают очень регулярной структурой, обусловленной чередованием атомов третичного углерода с одной и той же пространственной конфигурацией в главной цепи. Эти полимеры характеризуются повышенной температурой плавления и высокой механической прочностью в ориентированном состоянии. [c.20]

Чередование температур плавления в гомологических рядах настолько широкоз явление, что нет надобности приводить все примеры его. Ограничимся лишь дву.мя [c.90]

Число атомов в повторяющихся звеньях гомологических рядов макромолекул, приведенных на рис. 10.22, довольно велико. Температуры плавления гомологических рядов полиуретанов, полиамидов, полиэфиров, полиоксисоединений и полисульфидов с меньшей длиной повторяющихся звеньев приведены на рис. 10.23. Из этих дшшых ясно видно типичное чередование температур плавления в каждом ряду, подобное чередованию нечетный — четный член гомологического ряда низкомолекулярных соединений. Сравнение приведенных в табл. [c.428]

Как показано в табл. 1, этим исследователям удалось синтезировать полимеры с температурой плавления (по данным дифференциального термического анализа) 340° С и выше на основе низших диаминов до гептаметилендиамина включительно. На основе Ы-замещенного диамина — Н,Ы -диметилэтилендиамина — получили полимер с температурой плавления кристаллитов 379° С. Были получены также полиамиды на основе соответствующих Н-замещенных вторичных диаминов. На рис. 1 сопоставлены температуры плавления полиамидов, полученных на основе Ы-заме-щенных диаминов, и полиамидов на основе незамещенных диаминов. Четно-нечетное чередование температур- плавления, общеизвестное в ряду алифатических полиамидов 8.29 наглядно [c.77]

В некоторых гомогологических рядах наблюдается непрерывное возрастание температуры плавления при введении каждой СНа-груггпы в молекулу, как, например, в ряду нормальных алифатических спиртов (начиная с Сз), кетонов и амидов жирных кислот в других гомологических рядах наблюдается чередующееся повышение температуры плавления члены с четным числом атомов углерода плавятся выше непосредственно следующих за ними членов с нечетным числом атомов углерода. Такое чередование температур плавления наблюдается в ряду жирных кислот, дикарбоновых кислот, амидов этих кпслот и т.д. Недавно проведенные исследования при помощи рентгеновских лучей показали, что в ряду дикарбоновых кислот члены с четным числом атомов углерода сильно отличаются кристаллографически от членов с нечетным числом атомов углерода. [c.152]

Коффман с сотрудниками [8] получил различные полиамиды и указал на чередование температур плавления при применении исходных компонентов с четным и нечетным числом метиленовых групп (рис. 27). [c.129]

Примером ионной кристаллической решетки являются кристаллы поваренной соли, возникающие при конденсации молекул НаС1, в свою очередь образованных в результате взаимодействия ионов Ыа+ и С1 . Если в качестве элементарного фрагмента кристаллической решетки выбрать какую-либо простейшую геометрическую фигуру, то кристаллическую структуру КаС1 можно изобразить в виде куба, вершины которого (узлы кристаллической решетки) заняты ионами Ыа" " и С1 . При этом перемещение по кристаллической решетке в одном из трех направлений, совпадающем с ребрами куба, фиксирует регулярное расположение ионов Ка+ и С1 , т. е. чередование положительных и отрицательных зарядов. Сильное взаимное притяжение разноименных ионов обеспечивает высокую прочность ионных кристаллов и объясняет их сравнительно высокие температуры плавления и кипения (табл. 12). [c.41]

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацней различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных эфиров и полиамидов. В результате реакций совместной полиэтерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные диолы или диамины, изменяется концентрация полярных групп пли регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп. штрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, по вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастаюш,им количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамипа и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- [c.532]

Плавление льда в отличие от плавления большинства других ве-ш,еств сопровождается уменьшением объема, поэтому лед легче воды и плавает на ней. Это уменьшение объема достигает 10%, т. е. весьма значительно. Очевидно, что при замерзании воды происходит, такое же увеличение о5ъёмаП5се это показывает, что укладка моле-кул воды в кристал"Жх льда является менее плотной, чем в жидкой воде. Если вода занимает весь объем запаянного стеклянного сосуда, то при замерзании давление ее сильно увеличивается и сосуд лопается. Замерзание воды может привести к разрыву стальных труб, к развитию трещин в скальных породах, не говоря уже о разрушении менее прочных материалов. В особенности сильные разрушения наблюдаются при повторных замораживаниях и оттаиваниях воды (например, при чередовании оттепелей и заморозков или чередовании положительных температур днем и отрицательных ночью, периодическом оттаивании воды в период прилива и отлива). Для защиты материала от разрушения в связи с влиянием таких чередований температуры требуются специальные меры. [c.11]

Аморфные вещества, к которым относятся и каучуки, характеризуются наличием ближнего порядка и отсутствием дальнего, не имеют определенной температуры плавления, а размягчаются в некотором температурном интервале. Если аморфное вещество построено из полимерных молекул с определенным чередованием связей, то между истинно твердым состоянием (стеклом) и текучей жидкостью существует такое состояние вещества, при котором фрагменты полимерных цепей уже могут вращаться вокруг некоторых связей, но молекулы еще не могут перемещаться относительно друг друга. В этих условиях энтропийный фактор заставляет полимерные молекулы скручиваться в клубок. Распрямление клубка, как и любое другое искажение формы, происходит без изменения длин и энергий связей, а только за счет изменения углов между фрагментами, и поэтому требует лишь небольших усилий. После снятия усилия система возвращается в исходное максимально неупорядоченное состояние. Такое состояние аморфного вещества получило название вьссокоэла стичного состояния. [c.437]

Камень Слокума состоит не из чистого кремнезема или кремнезема с водой полосы, которые дают цветовой эффект, богаты алюминием [14]. Кварцевое стекло также содержит небольшие концентрации алюминия, но содержание кальция и магния в нем настолько велико, что температура плавления камня меньше 900 С, т. е. значительно ниже, чем у опала и кварца. Думается, что для образования многослойной пленки использовался материал, представляющий собой чередование слоев, сложенных преимущественно кремнеземом и глиноземом, который затем нагревался, чтобы расплавилась окружающая его матрица из растертого в порошок стекла (точнее, чтобы уплотнить материал) при температуре, вероятно, несколько ниже точки плавления стекла. Однако полагают, что для получения каждого карата синтетического камня требуется около 75 л воды, что наводит на мысль о применении процессов осаждения [13]. [c.121]

Синтез этих соединений осуществлен по реакции взаимодействия трихлорида висмута с оксидами стронция или кальция, а монокристаллы получены в результате охлаждения расплава, предварительно нафетого на 30 °С выще температуры плавления. Полученные соединения изоструктурны друг другу, имеют ромбическую сингонию с параметрами кристаллической решетки соответственно а = 6,687 и 6,383, й= 11,4618 и 10,803, с = 11,565 и 11,422А 2=4, wp.rp.Pnma. В структуре В18гзОзС1з имеет место чередование слоев из атомов 8г, С1, О и смешанных слоев из В1, 8г, С1 и О вдоль [010]. В слоях первого типа стронций связан с тремя атомами О (расстояния 8г-0 равны 2,404—2,557 А) и пятью атомами С1 (расстояния 8г-С1 [c.171]

Сб-форму, создавая дефекты в структуре. Степень кристалличности сополимера ТФЭ — Э зависит от скорости охлаждения расплава и изменяется от 40 для закаленных образцов до 60% для медленно охлажденных или отожженных при 200—240°С образцов (температура максимальной кристаллизации). Наиболее совершенную кристаллическую решетку образуют сополимеры со строгим чередованием звеньев ТФЭ и Э в цепи. Сополимеры с увеличенным содержанием ТФЭ или Э имеют менее упорядоченную кристаллическую структуру, чем чередующиеся сополимеры эквимольного состава. Температура плавления со-цолимера зависит от состава (см. рис. П1.2). На температуру плавления сополимера эквимольного состава влияет также регулярность чередования звеньев ТФЭ и Э [32, 35]. Расчетная температура плавления кристаллитов сополимера с идеальным чередованием звеньев составляет 313°С [5] реальная температура плавления сополимера с регулярным чередованием звеньев в цепи, полученного при —78 и —30°С, равна 315 и 305 °С соответственно, а с менее регулярным чередованием звеньев (со-полнмеризация при 0—65 °С) 275—285 °С [8, 32, 35]. [c.117]

Структура соиолимера ТФХЭ — Э исследована различными методами. Особое внимание уделено исследованию влияния состава и условий соиолимеризации на чередование мономерных звеньев в цеии соиолимера. Наивысшую регулярность чередования и наиболее высокую температуру плавления (264°С) наблюдают у сополимера состава 1 1, синтезированного в присутствии системы триалкилбор — диэтиловый эфир при —78 °С. Рассчитанная вероятность чередования превышает 0,99 [13]. Сделано предположение о стереорегулярном расположении заместителей вдоль цепи. [c.149]

Для упорядоченных или блок-сополимеров, хар . " пизуемых очень большими последовательностями кристаллизуюш,, я звеньев, р Ха, и понижение температуры плавления не столь велико, как у статистических сополимеров. Для сополимеров с тенденцией к правильному чередованию звеньев, напротив, Р<Ха, и наблюдается значительно большее понижение температуры плавления . [c.87]

Реакция полимеризации обратима, что вполне понятно, если учесть полуацетальный характер концевых групп. Для получения полимера с приемлемыми механическими свойствами необходимо, чтобы он имел молекулярный вес выше 30 000. Однако вследствие своей термической нестабильности полиоксиметилен деполимеризуется при температуре плавления, что делает не возможным его формование из расплава. Селективная этерифи-кация концевых гидроксильных групп с образованием простых или сложных эфиров позволяет повысить термостойкость полимера. Эти реакции блокирования концевых групп играют важную роль в технологии производства полиацеталей. Можно также подвергать формальдегид сополимеризации, например, со стиролом или бутадиеном. В результате этого нарушается правильное чередование атомов углерода и кислорода в полимерной цепи и повышается термостойкость, поскольку возникает препятствие ступенчатому отщеплению формальдегидных звеньев. Сополимеры формальдегида пока еще не приобрели промышленного значения, однако триоксановые сополимеры, в которых используется тот же принцип блокирования концевых групп, уже выпускаются в промышленном масштабе. [c.263]

Сопоставление температур плавления гомологов кислот с прямой цепью показывает своеобразное чередование каждая кислота с четным числом углеродных атомов плавится выше, чем ее два соседа с нечетным числом углеродных атомов. Три низших кислоты имеют резкий острый запах кислоты от масляной до каприловой имеют неприятный прогорклый запах. Коровье масло представляет собою смесь глицеридов четырнадцати жирных кислот, включая масляную (3%), капроновую (1,4%) и каприловую (1,5%) прогорклость масла обусловлена выделением этих летучих кислот. Капроновая кислота была выделена из масла, сделанного из козьего молока (лат. aper — коза), из кокосового масла и из лимбургского сыра. Высшие кислоты не летучи и не имеют запаха. [c.421]

В области средних составов для одинаковых концентраций различие между температурами плавления достигало 40°С. Ландо [83] пытался проанализировать эти результаты с позиции термодинамики равновесных смешанных кристаллов, хотя концентрационные зависимости в твердой и жидкой фазах отсутствовали. Исходя из горизонтального положения линий ликвидуса на противоположных участках фазовых диаграмм в обоих случаях, он пришел к выводу, что в обогащенных поливинилфторидом смесях распределение гомополимеров между обеими фазами более равномерное, в то время как для обогащенного винилиденфторидом сополимера характерно статистическое распределение макромолекул. В образцах поли(винилфториД"йо 1 етра фторэтилена) наблюдается полидиморфизм. При синтезе, однако, более вероятно чередование сомономерных звеньев, что может приводит к дополнительной регулярности в кристаллической структуре. Зависимости температур плавления от состава, полученные Натта и др. [c.404]

Стейнером [153]. В табл. 10.5 приведены температуры плавления зополимеров различного состава, образцы которых были подвергнуты быстрой кристаллизации. Все сополимерные системы характеризуются достаточно похожими диаграммами плавления с эвтектикой. Для сополимеров с четным и нечетным числом СНз-групп наблюдает-зя чередование значений температур плавления, причем при четных значениях, особенно для кристаллитов полиэтилентерефталата, хфактер-ны более высокие температуры плавления. Аналогичное чередование наблюдается для концентраций и температур эвтектики. [c.413]

СНд-группами синтезированы Уильямсом и др. [157]. Как и ожи-13лось, на зависимости температур плавления от длины СНд-последова-ельности наблюдалось регулярное чередование значений (рис. 10.23). [c.431]

Эти данные ясно указывают на чередование температур плавле-ния и на высокие плотности низших сульфокислот. Соли первых восьми членов ряда с фенилгидразином пригодны для идентификации [43]. Они имеют резкие температуры плавления (табл. 10) и количественно титруются нормальной ш,елочью. Для идентификации некоторых низших кислот [37а] могут служить также их амиды, получаемые взаимодействием с 2-нафтиламином. Температуры плавления амидов определены для членов ряда сульфокислот, содержащих от 9 до 14 углеродных атомов [44а]. Температуры плавления кислот и их солей с бензиланилином приведены в таблЛ1. Эти соли также считаются пригодными для целей идентификации. [c.111]

Как видно из данных табл. 3, эти полимеры плавятся при температурах, несколько более низких, чем соответствующие тере-фталамиды. Возможно, это обусловлено большей жесткостью и-фениленовой группировки по сравнению с бнфенилсульфоновой. Температуры плавления этих полимеров, особенно полимеров, полученных на основе низших алифатических диаминов, проявляют обычное четно-нечетное чередование, обнаруженное ранее у всех полностью алифатических полиамидов, а также у смешанных алифатических и ароматических и у 1 -замещенных алифатических и ароматических полиамидов (рис. 2). Из табл. 3 видно также, что [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология