Ионные пары, агрегаты

Объединение ионов в пары и более сложные агрегаты влияет на электропроводность растворов и отражается на химической активности ионов в гомогенных реакциях, в частности с участием органических соединений. Поэтому концепция ионных пар широко используется при интерпретации механизма и закономерностей ионных реакций в жидкой фазе. [c.54]

Наиболее важными физическими свойствами растворителя, характеризующими-его природу, являются температуры плавления и кипения, показатель преломления, давление пара, вязкость, диэлектрическая проницаемость, теплота испарения, дипольный момент. Температуры плавления и кипения определяют температурный интервал применимости растворителя. Плотность и вязкость обусловливают подвижность ионов в растворе, а следовательно, влияют на их реакционную способность. Высокая теплота испарения указывает на сильную ассоциацию молекул растворителя. От значения дипольного момента зависят электростатические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. С увеличением диэлектрической проницаемости заряженные частицы в растворе все более отдаляются друг от друга, и тем самым уменьшается возможность образования ионных пар или ионных агрегатов. Наиболее важной из указанных характеристик является диэлектрическая проницаемость е. По величине е различают раствори- [c.29]

При определенных условиях, например когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару — сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы. [c.155]

Активность ионных пар в органической фазе резко падает с увеличением концентрации, что связано с обратимым образованием агрегатов ионных пар. Этот процесс может изменять кинетику реакции. [c.25]

Однако этим влияние диэлектрической проницаемости на растворимость не ограничивается. Уже отмечалось (см. с. ООО), что в неводных растворителях электролиты часто находятся в форме ионных пар. Собственный дипольный момент ионных пар, как правило, очень велик, соответственно, велика и энергия диполь-ди-польного взаимодействия между молекулами ионных пар, заставляющая их собираться в агрегаты, размеры и сложность которых увеличиваются с ростом этой энергии, т. е. с понижением ДП растворителя. Степень агрегации при этом нередко становится столь внушительной, что в растворе образуются микрокристаллы, которые, объединяясь в макрокристалл, выделяются в отдельную твердую фазу, выпадая из раствора . Вот почему повышение ДП и здесь увеличивает растворимость. [c.67]

Реакция протекает с заметной большей относительной скоростью, чем другие реакции растущего центра. Предполагается, что концевые реакционноспособные ионные частицы в катионной полимеризации существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников [+ - +] или [-+-], квадруполей [ и более сложных агрегатов [119]. Реакции этих образований протекают в жидкой фазе, в которой большинство из них может координироваться с молекулами растворителя. В некоторых средах одни и те же ионные частицы находятся в двух или более различных координационных состояниях. Как следствие - в присутствии растворителя S в системе могут существовать в равновесии ряд различных типов АЦ [c.85]

Даже в агрегате, который еще можно назвать ионной парой, работа разделения ионов больше, когда свободные ионы имеют несимметричное распределение заряда, чем когда распределение заряда сферически симметрично. Диссимметрия заряда, которая существует в большинстве ионов, интересующих химиков-органиков, может на много порядков изменить константу ассоциации. Это особенно справедливо при наличии водородной связи. [c.265]

По терминологии Фуосса, неорганические соли щелочных металлов являются ионофорами, т. е. сами имеют ионное строение. В противоположность им НС1 представляет собой ионоген, т. е. ионизируется путем передачи протона. В кристаллическом состоянии соли имеют ионную решетку, в которой не содержится простых молекул. При высоких температурах соли переходят в парообразное состояние, где они существуют в виде простых или полимерных молекул типа КС1 или (КС1)2 связи в этих молекулах, по-видимому, не обладают сколько-нибудь заметным ковалентным характером. Соли хорошо растворимы в воде, а в водных растворах почти или совсем не ассоциированы в ионные пары или в более сложные агрегаты. За немногими исключениями, растворимость солей в органических растворителях крайне низка. [c.302]

К сильным электролитам относят вещества, которые полностью диссоциированы и не образуют ионных пар, т. е. агрегатов из противоположно заряженных ионов, которые в целом не несут электрического заряда. В твердом состоянии сильные электролиты образуют кристаллическую решетку ионного типа. Подобных веществ сравнительно немного. К ним относятся минеральные соли щелочных и щелочно-земельных металлов, галогениды, перхлораты и нитраты некоторых переходных металлов. Минеральные кислоты и щелочи являются сильными электролитами только в достаточно разбавленных водных растворах. В концентрированных же растворах они диссоциированы не полностью. [c.43]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Исследования по криоскопии растворов тетраалкиламмониевых солей в бензоле [34—41] и диоксане [42], выполненные Краусом с сотрудниками привели их к заключению об образовании сложных группировок (агрегатов) из ионных пар. Средняя степень полимеризации таких группировок доходит до 35. [c.281]

Имеются довольно многочисленные результаты спектральных исследований. Попытки обнаружить новые полосы или сдвиг полос, вызываемый изменением степени полимеризации с концентрацией, оказались, на наш взгляд, безуспешными. Тем не менее едва ли не обш,е-принятым является стремление полностью относить отклонения от идеальности в поведении некоторых растворов за счет образования агрегатов из ионных пар в растворителях с низкими д. п. [46]. При этом приходится как-то увязывать рост электропроводности растворов [c.282]

При ионизации протон переносится от растворенной кислоты ВН к растворителю -5Н, образуя ионную пару В-Н8Н+ . В такой ионной паре существует определенное разделение зарядов, хотя индивидуальные ионы В и Н5Н+ расположены рядом друг с другом. Процесс диссоциации наблюдается, если дополнительные молекулы растворителя атакуют ионную пару и полностью делят ее на сольватированные ионы В и НЗН+. По закону Кулона сила притяжения между двумя противоположно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды (растворителя), в которой существуют ионы. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких как вода (е=78,5 при 25 °С), сила притяжения между ионами соответствующей ионной пары относительно мала, и диссоциация будет происходить фактически полностью. В растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями (этанол, е=24,3 ледяная уксусная кислота, 8=6,1 этилендиамин, е=12,5 метилизобутилкетон, 8=13,1 ацетон, 8=20,7 и бензол, е=2,3) наблюдается образование ионных пар, а также более крупных агрегатов, состоящих из ионов. [c.161]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких, как вода (е = 78,5 при 25 °С), сила притяжения между компонентами ионной пары относительно мала и диссоциация проходит практически нацело. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью в значительной степени идет процесс образования ионных пар одновременно с этим образуются более сложные ионные агрегаты. Значения диэлектрических проницаемостей некоторых распространенных растворителей приведены в табл. 11.1. [c.329]

При больших концентрациях опытные результаты передаются теорией Фуосса-Крауса. Эги авторы, развивая идею Бьеррума, полагают, что в растворителях с низкой диэлектрической постоянной часть ионов ассоциирована в виде ионных пар или более сложных агрегатов, не участвующих в процессе электропроводности. [c.276]

Открытие гомогенных стереоспецифич. катализаторов способствует дальнейшему выяснению механизма стереорегулирования, хотя полученные выводы пе всегда применимы к гетерогенной С. и. Наилучшее регулирование стадии роста достигается при условии образования ионных пар пли др. ионных агрегатов, иными словами в том случае, когда связь углерод — металл носит ковалентный характер. Очень мало известно о влиянии ионных пар на переходное состояние присоединяющегося мономера. [c.263]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

В результате превращения цри действии краун-эфира агрегатов ионных пар или контактных ионных пар в сольватнораз-деленные ионные пары всегда образуется более реакционноспособный анион. Этот эффект был использован во многих случаях. Некоторые из них, относящиеся к МФК, будут рассмотрены в других разделах этой книги. Что же касается реакций, катализируемых основаниями, то следует помнить, что по сравнению с гомогенными реакциями применение краун-эфиров в МФК изменяет не только скорость реакции [434, 918, 1284], но даже отношение син-изомер/анги-изомер и региоселективность элиминирования НХ [220—222]. [c.96]

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) представляют собой бифильные соединения, т. е. они обладают гидрофобными и гидрофильными свойствами (прекрасный пример — моющие средства). В растворе такие низкомолекулярные элс -тролиты образуют ионные пары с противоионами. По мере увеличения концентрации мономера образуются кластеры, а затем и низкомолекулярные агрегаты. В конце концов возникают крупные агрегаты, называемые мицеллами [153— 168]. Мицеллообразование мономерных поверхностно-активных веществ наблюдается, когда концентрация их превысит так называемую критическую концентрацию мицеллообразования [ККМ]. В общем случае ККМ варьирует от 10 до 10— моль/л, и при повышении концентрации проводимость раствора резко меняется. [c.283]

Продолжение цепи происходит в результате присоединения мономера к реакционноспособной иониай группе макромолекулы, которая может быть в виде иона, ионной пары, квадруполя или более сложного агрегата. [c.230]

Кроме ионных пар возможно образование ионных тройников типа А+, В , А- - и более сложных агрегатов, содержащих большое число частиц по-видимому, такие агрегаты возникают в растворах бифенилнатрия в тетрагидрофуране. [c.261]

При определенных условиях, например когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированпых ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару,— сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окрул енных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы. Такой процесс называется ассоциацией. По своей природе и механизму образования ионные пары не тождественны недиссоциированным молекулам слабых электролитов. [c.259]

В апротонных растворителях нет атомов водорода, способных к образованию водородных связей, и этот тип сольватации не может осуще-, стЕляться. В результате электроны аннона становятся более доступными для реакции. Важна полярность рассматриваемого апротоиного растворителя, так как если растворитель характеризуется низкой днэ 1ек-трической проницаемостью, то растворенные ионные соединения скорее всего существуют в виде ионных пар нли агрегатов ионов [c.148]

Природа растворителя определяет нелосредственное окружение карбаниона. В неполярных растворителях, таких как углеводороды или простые эфиры, карбанионы тесно ассоциированы с ионами металла в ионные пары илн агрегаты ионов [c.19]

Растворимость в таких растворителях ограничена. В неполярных растворителях невозможно разделение и сольватация енолята и иона металла. В гидроксил содержащих растворителях диссоциация агрегатов и ионных пар ускоряется вследствие сольватации как аннона, так и катиона полярными гидроксильными группами. Между растворителем и енолят-анионом образуются водородные связи [c.19]

Э. по своей структуре представляют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами р-рителя, недиссоциированных молекул растворенного в-ва, ионных пар и более крупных агрегатов. Св-ва Э. определяются харак-Тфом ион-ионных и ион-молекулярных взаимод., а также изменением св-в и структуры р-рителя под влиянием растворенных частиц Э. В полярных р-рителях благодаря интенсив-Н01иу взаимод. ионов с молекулами р-ритсля образуются сольватные структуры (см. Сольватация). Роль сольватации с увеличением валентности ионов и уменьшением их кристал-лографич. размеров возрастает. Мерой взаимод. ионов с молекулами р-рителя является энергия сольватации. [c.433]

Когда два разноименно заряженных иона образуют ионную пару, получающийся агрегат имеет дипольный момент. Электростатическая энергия диполя зависит от диэлектрической проницаемости окружающей среды (см., например, работу 2]). Согласно Джеддесу и Краусу [3], дипольный момент ионной пары, образованной пикратом типичной четвертичной аммониевой соли, равен примерно половине того момента, которым она обладала бы при отсутствии деформации зарядов, т. е. равен примерно ае вместо 2ае. Любая разумная модель приводит к выводу, [c.283]

В растворителях с низкой полярностью простые ионные пары ассоциируются в полимеры в предельных случаях образующиеся агрегаты приближаются по размерам к коллоидным частицам. 0,14 М бензольный раствор натриевого производного этилового эфира бутилма-лоновой кислоты не обнаруживает измеримого понижения температуры замерзания относительно бензола [39] поэтому степень полимеризации по меньшей мере равна 40. [c.302]

При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрхгческой постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов, В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Так, например, азотнокислый тетраизо-амиламмоний в водном растворе является сильным электролитом в 10 н. растворе этой соли в смеси диоксан—вода, имеющей диэлектрическую постоянную 2,3(0,343% HgO), концентрация ионов тетраизоамиламмония составляет весьма небольшую величину, порядка 10 . Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона S(a>, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0,2%, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [c.182]

Можно предложить следующее объяснение полученных данных. Известно, что железо, индий, сурьма (V) и другие элементы, которые использовались в цитировавшихся работах, экстрагируются кислородсодержащими растворителями из галогенидных растворов в виде комплексных металлгалогенидных кислот типа НГеСЦ. В экстрактах со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью эти кислоты существуют в недиссоциированном состоянии, т. е. в виде ионных пар и более крупных ионных агрегатов, например квадриплетов Н+ГеСГдН+РеС 4. Известно, что образование таких агрегатов приводит к увеличению коэффициентов распределения с ростом концентрации экстрагируемого элемента в водной фазе [13—19]. Теоретически это показано, например, Даймондом [13] [c.26]

Кольтгоф и Брукенштейн указывают, что спектры светопоглощения различных кислых форм (в том числе ионных агрегатов высших порядков) а-нафтолбензеина идентичны, независимо от природы аниона X". В связи с образованием ионных пар и более крупных агрегатов изменение окраски индикатора в ледяной уксусной кислоте и воде различно. [c.97]

Продолжительность индукционного периода, по-видимому, не зависит от метода наблюдения. При непосредственном визуальном наблюдении получены те же результаты, что и при применении чувствительных оптических приборов или при измерении электропроводности. По данным Джонсона и О Рурка электропроводность в течение индукционного периода почти не изменяется, следовательно, в это время лишь небольшая часть растворенного вещества находится в виде ионных пар или более крупных ионных агрегатов. [c.147]

В типичных ионных кристаллах электростатич. взаимодействия делокализованы между многими атомами в случае ковалентной связи валентные взаимодействия полностью локализованы. Взаимодействия в ионных парах представляются промежуточными между ионным кристаллом и ковалентной связью. Ионные комплексы могут существовать в виде квадруполей (I) или агрегатов с большой степенью ассоциатцш (трехмерных комплексов). [c.262]