Потенциал разложения СП растворения

Очистку меди сейчас ведут только электролитическим способом черновая медь растворяется на аноде, а на катоде выделяется чистая медь. Примеси 2п, Ре остаются в растворе в виде Zп и Ре +, так как их потенциал разложения выше, чем для меди, а золото и серебро остаются в осадке (шлам), не подвергаясь анодному растворению. Выделенные из шлама драгоценные металлы Ад, Аи обычно окупают все расходы на электролитическую очистку меди. [c.384]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Существуют методы, дающие возможность измерять не только потенциал разложения для данного элемента в целом, но и соответствующие составляющие его для каждого из электродов в отдельности. Эти составляющие называют потенциалами выделения или потенциалами растворения (в зависимости от того, происходит ли яа данном электроде при электролизе выделение вещества или растворение материала электрода). Потенциал выделения (или растворения), очевидно, не может быть меньше потенциала этого электрода при равновесном процессе в гальваническом элементе. При отсутствии побочных процессов он может быть равен этому потенциалу, но в большинстве случаев он несколько больше его. Это явление называется перенапряжением на электродах. [c.451]

Образование осциллополярограммы можно объяснить при рассмотрении эквивалентной схемы и хода кривой постояннотоковой полярографии (рис. 4.31). Поверхность раздела фаз между поляризованным электродом и раствором электролита в отсутствие деполяризатора является конденсатором. Синусоидальный ток вызывает возникновение потенциала, как показано на рис. 4.31, б. При значении потенциала, большем чем потенциал разложения фонового электролита или потенциал растворения материала электрода, на кривой появляется плоский участок. Дальнейшей зарядки конденсатора двойного электрического слоя не происходит, так как возникает фарадеевский ток (например, при восстановлении К" , растворении Hg). Соответствующая кривая на рис. 4.31 дана полужирной линией. Происходящие при этом окислительно-восстановительные процессы также ясны из рисунка. В середине задержки , например для процесса выделения калия, ток меняет свой знак (рис. 4.31), и при этом вместо восстановления снова происходит окисление ионов калия, находящегося в виде амальгамы. В при- [c.159]

Существенно то обстоятельство, что в выражении (2.22) для химического потенциала растворителя, при разложении в ряд по концентрации с = = N N2, отсутствуют энергии взаимодействия к IIц - Изменение химического потенциала растворителя связано лишь с энтропийным эффектом и является универсальным. Это приводит к появлению целого ряда универсальных законов слабых растворов в условиях, когда имеется равновесие между молекулами растворителя, а концентрации растворенного вещества в обеих равновесных фазах известны. К этим законам относится формула Вант-Гоффа для осмотического давления растворенного вещества, формулы дл я повышения точки кипения и понижения точки замерзания раствора (в условиях, когда растворенное вещество в паровой и твердой [c.19]

Метод назван так потому, что его осуществляют без применения внешнего источника тока. Метод внутреннего электролиза основан на том, что два металла, будучи опущены в один и тот же раствор, приобретают потенциалы разной величины. При соединении этих металлов проводником образуется гальванический элемент, т. е, в цепи возникает ток. Внутри элемента происходят следующие процессы пластинка, состоящая из металла, имеющего меньший потенциал разложения, постепенно растворяется и выполняет роль анода на другой пластинке, являющейся катодом, разряжаются соответствующие ионы из раствора и отлагается металл. При растворении анодной пластинки образуются положительно заряженные ионы атомы металла этой пластинки отдают соответствующее количество электронов, т, е, окисляются, например [c.335]

Хороню известна способность некоторых металлов растворяться в расплавленных солях. С подобным явлением мы неоднократно сталкивались и при изучении расплавов стойких окислов в восстановительной среде. Переход платины из материала катода в шлак наблюдалось визуально при измерении потенциала разложения оксидных расплавов. Спектральным анализом подтверждалось присутствие платины в шлаке и при измерении краевых углов в условиях, когда смачивание платиновой подложки шлаком резко увеличивается. При получении ферромолибдена силикотермическим путем концентрация окислов молибдена в шлаке уменьшается с повышением содержания кремния в шихте и конечном металле. Однако в дальнейшем, с увеличением избытка восстановителя, содержание молибдена в шлаке начинает возрастать, что, по-видимому, уже связано с растворением в шлаке металлического молибдена. Получены некоторые указания и на растворимость хрома в жидких шлаках при производстве его алюминотермическим способом. [c.51]

Однако эксперимент этого не подтверждает, так как наблюдаемый потенциал разложения под давлением ниже, чем при атмосферном давлении. Это объясняется снижением потерь, связанных с необратимыми процессами, уменьшением газонаполнения и увеличением электропроводности раствора. Все эти процессы увеличивают деполяризацию электродов растворенными газами. Принципы конструкций электролизеров, работающих под давлением, описаны в работе [153]. [c.40]

Проведенные исследования подтвердили, что при электролизе самых разнообразных шлаков закон Фарадея остается справедливым как в катодных, так и в анодных процессах [54]. Исключением являются расплавы, богатые окислами железа, кобальта и других переходных элементов и представляющие собой смешанные проводники. Порядок выделения элементов на катоде качественно согласуется с прочностью окислов, т. е. определяется величинами изменения изобарного потенциала разложения окислов с учетом энергии связи последних со шлаком и теплоты растворения образующегося элемента в материале катода. [c.159]

Существуют методы, дающие возможность измерять не только потенциал разложения для данного элемента в целом, но и соответствующие составляющие его для каждого из электродов в отдельности. Эти составляющие называют потенциалами выделения или потенциалами растворения (в зависимости от того, происходит ли на данном электроде пои электролизе выделение [c.438]

При значительном содержании серы в анодах потенциал после длительной работы возрастает настолько, что становится возможным электрохимическое разложение и растворение сульфидов. [c.307]

Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок. потенциала между электродом и электролитом называют равновесным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу приложить напряжение, на бесконечно малую величину превышающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс, определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сторону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет выделение его на электроде — электролиз. Однако продолжительный электролиз в таких условиях осуществить не удается, так как происходящее нарушение электронейтральности раствора (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно создаст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления продолжительного электролиза необходимо производить одновременную разрядку отрицательных ионов раствора на второ.м электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в раствор (расплав), также обладает определенным потенциалом, то для осуществления электролиза в равновесных условиях необ-ходи.мо приложить внешнее напряжение, равное сумме равновесных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая величина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода называется напряжением разложения. [c.258]

Ток, обусловленный протеканием электрохимической реакции. Если при проведении хронопотенциометрических исследований задать достаточно большую силу тока, то потенциал электрода достигает такого значения, при котором начинается разложение фона на отрицательной стороне — восстановление катионов, а на положительной—растворение ртути электрода, связанное с образованием соединений ртути с анионами. [c.491]

Наряду с исследованием электродов методом снятия поляризационных кривых изучалась скорость растворения железа и магнетита и скорость разложения перекиси водорода на поверхности электродов в зависимости от потенциала поляризации. [c.106]

Значения напряжения разложения различных веществ, составляю-пше ряд напряжения, находят экспериментально. Наиболее точно потенциал разложения можно определить путем построения соответствующей электрохимической цепи и определения ее э. д. с. Если элек-то тролиз не сопровождается поляризацией или деполяризацией, можно получить приемлемые результаты методом построения кривой /— И. При снятии кривой /— и анодные и катодные пространства должны быть тщательно разделены диафрагмой для предупреждения проникания растворенного в электролите металла к аноду. [c.468]

Растворение металла по химическому механизму необходимо учитывать не только при разложении амальгам щелочных и щелочноземельных металлов. Растворение железа, хрома и хромистых сталей, марганца в кислых растворах частично протекает по химическому механизму, особенно при повышенных температурах (Я. М. Колотыр-кин и сотр.). Необходимым условием химического механизма является хемосорбция окислительного компонента раствора, при которой в определенных условиях реакция растворения металла может происходить и без освобождения электронов непосредственно в одном акте с реакцией восстановления. При растворении металла по химическому механизму можно в первом приближении ожидать отсутствия зависимости между скоростью растворения и потенциалом. Кроме того, важным признаком химического механизма является несоответствие между скоростью растворения и величиной анодного тока, пропускаемого через электрод скорость растворения, найденная, например, аналитическим методом, оказывается больше,чем соответствующая пропускаемому току. На рис. 186 показаны поляризационные кривые, измеренные на стали в растворе серной кислоты, и полученная аналитически зависимость скорости растворения той же стали от потенциала. Скорость растворения стали значительно превосходит ожидаемую из величин анодного тока и не зависит от потенциала. Это указывает на химический механизм растворения хромистой стали в серной кислоте при повышенных температурах. [c.353]

Потенциал разложения хлорида алюминия, растворенного в расплавленном хлориде натрия, составляет, по данным Неймана, 1,31 в при 800°. При понижении температуры на 1° он повышается на 1,132 мв. Для ЬаС1з соответствующие числа равны 1,62 в и 1,882 ме. [c.398]

Очистка меди сейчас ведется только электролитическим путем черновая медь растворяется на аноде, а на катоде выделяется чистая медь. Примеси 2п, Ре остаются в растворе в виде и Ре . так как их потенциал разложения выше, чем для меди, а золото и реребро остаются в осадке (шлам), не подвергаясь анодному растворению. [c.385]

При достижении потенциала разложения на поверхности капельки ртути начинается процесс быстрого разряда ионов или молекул электровосстанавливающегося (или электроокисляющегося) вещества, что ведет к резкому возрастанию силы тока при электролизе. При этом концентрация растворенного вещества на поверхности капли ртути уменьщается, что приводит к процессу диффузии вещества из глубины раствора на поверхность капли. При достаточно высоком потенциале процесс разряда на поверхности капли ртути происходит с такой скоростью, что концентрация вещества у поверхности капли становится практически равной нулю. В этот момент разность концентраций вещества в глубине раствора и у поверхности капли становится постоянной и равной средней концентрации вещества в глубине раствора. Дальнейшее увеличение потенциала при достижении такого равновесного состояния уже не может привести к росту величины предельного тока. [c.12]

Мембрана в электролитическом активаторе характеризуется однополярной проводимостью электролита, при этом область аннигиляции положительных и отрицательных зарядов перемещается в примембранную область со стороны катода (фаза II). В фазе II прекращается анодное растворение металла в результате гидродинамического запрета на перенос отрицательно заряженных ионных ассоциатов из католитной области. Потенциал в приэлектродной области анода становится меньше потенциала электрохимического разложения воды и католитная область активатора приобретает свойства диффузного электрода. Процессы взаимодействия (аннигиляции) с противоионами перемещаются на внешнюю поверхность мембраны со стороны катода и потенциал разложения воды также достигается в катодной области. [c.71]

Потенциал поляризованного электрода, когда начинается пе-тферывное разряжение ионов, называют потенциалом разряжения (выделения, растворения) катода или анода соответственно. По-тенццал разложения, перенапряжение и потенциал разряжения зависят от концентрации раствора, его pH, материала, формы, размеров и характера поверхности электродов, температуры, плотности тока и других факторов. С увеличением площади катода (анода) прн прочих равных условиях уменьщаются плотность тока и перенапряжение. Перенапряжение вызывает увеличение расхода электроэнергии при электролизе и нагревание электролитической ванны. Перенапряжение имеет максимальное значение, когда продукты электролиза — газообразные вещества, например при электролизе воды с использованием 30%-ного раствора КОН шод действием тока протекает реакция Н2(ж) = Нг(г)+7202(г). которая является сум- мой катодной и анодной реакций 2Н20(ж)+2е = Н2(г) + 20Н- и 20Н- = Н20(ж) +7202(г)+2е. В биполярной ванне с железными катодом и анодом при 0° С и давлении газов 760 мм рт. ст. и плотности тока 1000 А/м2 электролиз идет при напряжении 2,31 В. В этих условиях °г.э= 1,233 В Т1к = 0,2 В т]а = 0,22 В падение напряжения. в электролите, диафрагме и проводниках первого рода 0,65 В. Следовательно, к. п. д. напряжения около 53%. Если принять, что на выделение 1 г-экв водорода, занимающего в газообразном состоянии при давлении 760 мм рт. ст. и 0°С 11,2 л, требуется 96 487 КлХ 202 [c.202]

Представление об электрохимическом механизме растворения жидких металлов (амальгам) с идеально однородной поверхностью было количественно развито А. Н. Фрумкиным в его работе, посвященной интерпретации опытов Бронстеда и Кейна по разложению амальгамы натрия. Скорость разложения такой амальгамы в щелочном растворе оказалась пропорциональной концентрации амальгамы в дробной степени а, близкой к /j. Такая закономерность совершенно необычна для кинетики химических реакций. Б то же время эта зависимость непосредственно вытекает как следствие электрохимического механизма парциальных процессов ионизации натрия и разряда Н-ионов на поверхности амальгамы. Потенциал амальгамы натрия в растворе NaOH определяется соотношением квнцентрации ионов натрия в растворе и концентрации металлического натрия в амальгаме [c.131]

Ранее и перенапряжение в процессе выделения водорода приписывалось явлениям отклонения от равновесия и образованию пузырьков. В дальнейшем, однако, выяснилось, что последнее следует рассматривать как некий побочный эффект. Кривые сила тока — потенциал при выделенип водорода, так же как и других газов при снижении напряжения разложения, всегда переходят в область, где пузырьки отсутствуют и газ в растворенном состоянии диффундирует в электролит. Процессы образования зародышей, согласно расчетам соответствующие сотым долям вольта, не проявляются. У металлов с более высоким перенапряжением водорода (от 0,1 до 1 В) сила тока определяется единственно величиной И 1, т. е. величиной, соответствующей энергии активации перехода ионов, в то время как работа образования зародышей при этих напряжениях падает до значений кТ. [c.184]

Хердис и Ромейер провели тщательное сравнительное исследование цератного и перманганатного методов, а также абсолютного гравиметрического метода, основанного на определении потери в массе при каталитическом разложении перекиси водорода. При использовании Се в 2 и. азотной кислоте в качестве реагента и 1,2 н. хлорной кислоты в качестве растворителя пробы, а также при титровании раствором Се в 2 н. серной кислоте с применением 0,6 н. серной кислоты для растворения пробы результаты согласуются с данными перманганатного метода в пределах 0,1% и с расчетными данными абсолютного метода в пределах 0,03%. При титровании в азотной и хлорной кислотах нитроферроин дает лучшие результаты, чем ферроин, так как он в меньшей степени подвержен окислению возникающими местными скоплениями избыточного церия (IV). Вблизи конечной точки окисленная форма индикатора восстанавливается с трудом. При титровании в сернокислой среде переход окраски нитроферроина происходит при слишком высокой величине потенциала окраска ферроина исчезает очень медленно, поэтому вместо того чтобы проводить титрование без индикатора, используя окраску ионов самого Се , все же предпочтительнее пользоваться ферроином. Баер и Штейн показали, что при употреблении очень чистого Се стехиометрические соотношения точно выполняются. При титровании же церием обычной реактивной квалификации в случае избытка перекиси водорода имеет место ошибка в результате каталитического разложения перекиси водорода однако если в избытке находится церий (IV), то результаты всегда оказываются очень точными. [c.424]

Микроорганизмы — метатрофы,— разлагая в процессе своеч жизнедеятельности органические вещества сточных вод, непрерывно изменяют их окислительно-восстановительный потенции ал. Микробиальное разложение органического вещества ведет к образованию ряда промежуточных восстановительных сое-, динений. Эти соединения, а также выделяющийся водород переходят в сточную жидкость. Этот процесс может непрерывно продолжаться лишь при наличии кислорода, служащего акцептором водорода и поступающего в сточную жидкость из атмосферы. Кислород при этом восстанавливается водородом до перекиси водорода, которая при дальнейшем восстановлении дает воду. Поэтому в неочищенных сточных водах растворен-, ный кислород практически отсутствует. Окислительно-восстано--вительный потенциал неочищенных сточных вод под воздействием микробиологического разложения понижается, а далее при окислении кислородом восстановительных продуктов рас--пада окислительно-восстановительный потенциал начинает повышаться. Обычно в неочищенных стоках окислительно-восстановительный потенциал ЕЬ, измеряемый в вольтах, состав--ляет отрицательную величину (от—0,2 до —0,3 в) [c.187]

Для разложения сплава применяют смесь азотной, серной и фосфорной кислот. Азотная кислота, а отчасти и серная являются растворителями фосфорную кислоту применяют для переведения трехвалентного железа в бесцветный комплекс (см. стр. 261), так как иначе красно-бурая окраска раствора, обусловленная присутствием соли трехвалентного железа, будет маскировать фиолетовую окраску от марганцевой кислоты. Кроме того, НдРО в значительной мере предупреждает выпадение в осадок MnO . Образовавшийся в результате растворения нитрат марганца окисляют. Окислитель должен быть весьма сильным, так как нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы МпОГ/Мп+ + равен +1,52 в. Таким окислителем в описываемом методе является персульфат аммония, нормальный потенциал системы SaOi /2SO равен -4-2,05 в. [c.310]

Коррозионные процессы на алюминии, анодно поляризованном нержавеющей сталью, более или менее понятны. Причины коррозии стали и тем более ускорения разложения перекиси водорода даже тогда, когда коррозии нет, пока недостаточно ясны. Литературные данные об электрохимическом поведении перекиси на электродах из нержавеющей стали, а также и самих электродов в концентрированных ее растворах очень скудны. Достаточно хорошо исследовано лишь анодное поведение нержавеющей стали 18-8 в кислых водных растворах [2—6], в некоторых случаях даже с добавками небольших количеств перекиси водорода в качестве окислителя [7]. Известно, что в области потенциалов от 0,15 до 1,0—1,1 в эта сталь находится в состоянии устойчивой пассивности. При ф 1,1 в наступает перепассивация, а при ф —0,15 е—активное растворение. Бунэ и Колотыркин [3] полагают, что пассивность стали обусловлена изменением состояния поверхности в результате ее адсорбционно-химического взаимодействия с кислородом воды или анионами элекролита. По мнению некоторых исследователей [8, 9], окислитель не взаимодействует с металлом, а изменяет редокс-потен-циал среды, смещает стационарный потенциал в ту или иную область поляризационной кривой, действуя аналогично анодной поляризации. Другие авторы [10—12] считают, что пассивность нержавеющих сталей связана с образованием на их поверхности фазовых [c.92]

Бианки с сотрудниками [13] изучали электрохимическое поведение кислорода и перекиси водорода на электродах из стали 18-8 и из других металлов с целью выяснить механизм восстановления и окисления этих веществ на электродах. Исследования проводились в кислых, нейтральных и щелочных растворах перекиси водорода 10" моль л) и представляют несомненный интерес при анализе процессов, протекающих на кислородном электроде. Дидери-чен [14] исследовал поведение стали 18-8 в 85% Н2О2 с pH = 5,76. Он установил, что образующаяся на поверхности стали пленка состоит преимущественно из окислов железа. Количество окислов хрома незначительно, а окислы никеля отсутствуют. Через несколько недель контакта с раствором пленка достигает толщины 300 А, после чего ее рост прекращается. В растворе обнаруживаются ионы никеля и хрома, причем последние вызывают каталитическое разложение перекиси водорода. С увеличением толщины пленки скорость растворения хрома уменьшается. При исследовании зависимости фсх — т автор пришел к выводу, что изменение фст связано с степенью окис-ленности поверхности. При сопоставлении измеренных значений фс с термодинамическим значением потенциала системы кислород — вода Дидеричен [14] и Кариус [15] пришли к выводу, что на стали в растворах перекиси водорода реализуется кислородный электрод, потенциал которого искажен влиянием окисленной поверхности. Никаких электрохимических исследований для доказательства этого цредположения авторы не приводят. [c.93]