Поверхность адсорбента влияние на теплоту адсорбции

Как мы видели в разделе VI, 2, физическая адсорбция обычных газов на ионных поверхностях происходит вследствие совместного действия сил Ван-дер-Ваальса и поляризации молекул электрическими полями поверхности. Активные центры (раздел V, 12) оказывают влияние на оба эти эффекта. Поэтому реальные неоднородные поверхности ионных адсорбентов, состоящие из различных кристаллографических граней, межкристаллитных границ, ребер, вака.нтных мест и других типов активных участков, будут практически во всех случаях адсорбировать первые молекулы с относительно большой теплотой адсорбции. С увеличением степени заполнения теплота адсорбции будет заметно уменьшаться [177]. Крофорд и Томпкинс [178] при изучении адсорбции сернистого газа, двуокиси углерода и других газов на фтористом кальции и фтористом барии нашли, что теплоты адсорбции уменьшаются с увеличением количества адсорбированного газа. Они приписывают этот эффект неоднородности исследованных поверхностей, а также наличию различных кристаллографических плоскостей. [c.112]

Многие авторы для определения удельной поверхности адсорбентов использовали теплоты смачивания. Нэтрик и Гримм сделали попытку определения удельной поверхности силикагеля, допустив, что его поверхность покрыта пленкой конституционной воды, имеющей нормальное значение полной поверхностной энергии обычной жидкой воды, т. е. 118.5 эрг/см . Разделив измеренную в калориметре теплоту смачивания водой сухого силикагеля на эту величину, Пэтрик и Гримм получили удельную поверхность. Очевидно, что сделанное допущение является весьма грубым приближением, пригодным лишь для оценки порядка величины удельной поверхности. Бартелл и Фу пытались учесть влияние природы поверхности твердого тела, введя величины так называемых адхезионных констант. Методы их определения и вычисления по ним удельных поверхностей из теплот смачивания подробно рассмотрены нами в обзорной статье о работе и теплоте адсорбции жидкостей , поэтому здесь мы не будем на этом останавливаться. [c.176]

Этот метод мог бы иметь некоторую ценность, если бы он действительно позволял находить энергию взаимодействия адсорбат — адсорбат. К сожалению, однозначное решение этой задачи невозможно. Хорошо известно, что в общем случае по виду изотермы или кривой теплот адсорбции невозможно отличить влияние неоднородности поверхности от проявления сил отталкивания между адсорбированными молекулами. Столь же неоднозначно истолкование полученных экспериментальных данных и при существовании аттракционных взаимодействий между адсорбированными молекулами. Так, например, если часть катионов в полостях цеолита делокализована и эти катионы обладают некоторой свободой перемещения, то рост адсорбции должен вызывать уменьшение их подвижности, вследствие чего энтропия цеолита будет уменьшаться, а теплота адсорбции (для системы адсорбат — адсорбент) будет увеличиваться с ростом заполнения. Подобно этому любая причина, способная вызвать уменьшение энтропии адсорбента, будет вызывать увеличение теплоты. Таким образом, наблюдаемое увеличение с Т при адсорбции на цеолитах совершенно не обязательно означает только проявление аттракционных взаимодействий. Вследствие этого можно утверждать, что для количе- [c.401]

Для ряда молекул с одинаковым числом звеньев и ряда изомеров показано преобладающее влияние геометрич. структуры адсор-батов на последовательность величин удерж, объемов и теплот адсорбций на графитированных сажах — неспецифических адсорбентах с однородной и плоской поверхностью. [c.133]

В разделе V, мы рассмотрели влияние на адсорбцию всякого рода щелей, полостей, трещин в поверхности и особенно капилляров. На всех этих активных центрах адсорбированные молекулы, связывающиеся неполярными силами Ван-дер-Ваальса, могут прийти в непосредственный контакт со значительно большим числом атомов адсорбента, чем на плоской поверхности, вследствие чего теплота адсорбции на этих участках окажется значительно выше, чем на плоской поверхности. Многие диэлектрические адсорбенты, на которых адсорбция молекул происходит за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса, обнаруживают благодаря своей структуре довольно неоднородное распределение адсорбирующих участков в отношении прочности образующихся связей. В противном случае получаемые изотермы адсорбции не имели бы характера плавных кривых, а наблюдались скачкообразные подъемы с горизонтальными участками. При этом имела бы место так называемая ступенчатая адсорбция . Уже сам факт существования плавных изотерм ад- [c.66]

Хемосорбированные атомы большинства веществ образуют диполи на поверхности адсорбентов. Эти диполи могут быть ориентированы либо положительными, либо отрицательными концами в направлении от металла (раздел V, 86). В обоих случаях диполи оказывают влияние на работу выхода металла, увеличивая ее, когда они направлены отрицательными концами от металла, и уменьшая ее при ориентации в противоположном направлении. Поскольку образование отрицательного диполя (отрицательный полюс направлен от поверхности) происходит путем смещения электрона от металла к адсорбированному атому, то при этом совершается работа против работы выхода. С увеличением степени заполнения, когда работа выхода возрастает, для образования новых диполей требуется затрата большего количества энергии. Поэтому теплота адсорбции будет уменьшаться. В случае положительных диполей сродство металла к электрону облегчает их образование. Поскольку сродство к электрону с увеличением количества адсорбированных атомов уменьшается, то результатом этого снова является уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения [254]. [c.140]

Особенно характерно поведение на графитированной саже терненов, сильно различающихся по геометрической структуре. Наличие функциональных групп в этих молекулах не сказывается на порядке их выхода из хроматографической колонки и на энергии взаимодействия. Сильнее удерживаются молекулы преимущественно плоские, т. е. способные к наиболее выгодному расположению на базисной грани графита, когда расстояния наибольшего числа силовых центров до плоской поверхности адсорбента минимальны. Поэтому слабее удерживаются бициклические терпены сказывается даже влияние размера их колец на удерживаемый объем. Моноциклические терпены удерживаются сильнее бициклических. Сильнее всех должны удерживаться алифатические терпены. Молекулы, близкие по своей геометрии, имеют одинаковые теплоты адсорбции и их разделить не удается [3]. На рис. 2, на котором представлены в качестве иллюстрации зависимости удерживаемых объемов от потенциальной энергии адсорбции (по Леннард-Джонсу) для к-алканов от С до Сц наблюдается хорошее совпадение теоретически рассчитанных величин с экспериментально полученными величинами удерживаемых объемов. [c.77]

Остаточная небольшая неоднородность поверхности обычных графитированных термических саж (дефекты и кислородные комплексы на гранях и между гранями полиэдрических частиц, возможные дислокации на гранях и места контактов между разными частицами) может несколько исказить начальный ход изотерм адсорбции и кривых, выражающих зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения. Поэтому для получения констант адсорбционной системы, характеризующих межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на однородной поверхности, особенно важно производить обработку экспериментальных данных с учетом влияния на эти данные остаточной неоднородности поверхности. Эти вопросы рассматриваются в гл. IV. [c.54]

Рассмотренные случаи физической адсорбции сопровождаются главным образом уменьшением энтропии, т. е. самопроизвольное протекание адсорбционного процесса обусловлено в основном энергией взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента. Однако известен ряд случаев, когда энергетическая составляющая адсорбции" мала. Так, например, адсорбция полярных молекул воды на аполярной поверхности древесного угля не сопровождается образованием прочной связи, вследствие чего теплота адсорбции меньше теплоты конденсации пара в жидкость. Тем не менее адсорбция происходит и причина этого — доминирующее влияние разности энтропии. [c.30]

Таким образом, начиная со второго слоя, молекулы адсорбированного вещества не соприкасаются с поверхностью адсорбента и его влияние по мере удаления слоев от поверхности ослабевает. Теплота адсорбции первого слоя является результатом взаимодействия адсорбента с адсорбируемым веществом, а всех последующих слоев — результатом взаимодействия между молекулами самого адсорбируемого вещества. Теплота адсорбции каждого слоя, за исключением первого и последнего, равна теплоте конденсации адсорбируемого вещества. [c.116]

Характер влияния структуры адсорбента и химической природы ее поверхности отчетливо проявляется в результате расчета изостерических теплот адсорбции азота на основе прецизионных опытов Табунщиковой [11 ]. На рис. 4,2 представлены дифференциальные изостерические теплоты адсорбции азота на промышленных адсорбентах при различных заполнениях адсорбционной емкости. Теплоты адсорбции азота во всех случаях уменьшаются с увеличением степени заполнения. С другой стороны, на всем участке заполнений теплоты адсорбции возрастают в следующей последовательности активный уголь, силикагель, цеолит NaX, цеолит СаА. При степени заполнения 9 = 0,5 теплоты адсорбции в указанной серии адсорбентов составляют 9,15 9,85 12,30 13,5 кДж/моль (2,18 2,36 2,97 3,24 ккал/моль). Такое расположение адсорбентов в этом ряду объясняется, по-видимому, нарастанием микропористости при переходе от углей и силикагелей к цеолитам и усилением адсорбционных сил за счет специфической составляющей при адсорбции квадрупольной молекулы азота в силикатной (силрша-гель) и катионированной алюмосиликатной (цеолит) структурах. [c.140]

Спектральные проявления адсорбции цеолитами молекул, способных к специфическому взаимодействию, сложнее, чем в случае адсорбции на поверхности многих других адсорбентов, В этом случае на локальные специфические взаимодействия отдельных функциональных групп, особенно при адсорбции молекул большого размера и сложной электронной структуры, накладывается влияние сильно неоднородного электростатического поля на поверхности и в объеме каналов цеолита и возможные перемещения катионов. В связи с этим здесь особенно важно сочетание спектральных исследований со структурными и химическими исследованиями остова цеолита и с термодинамическими исследованиями адсорбции, причем особенно с измерениями теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных комплексов. [c.437]

Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

Влияние сильно адсорбированного яда на энергию активации адсорбции можно наглядно представить при помощи кривых потенциальной энергии. Если поверхность адсорбента в значительной степени заполнена сильно адсорбированным веществом, то для того, чтобы на поверхности мог образоваться активированный комплекс, т. е. для того, чтобы молекула газа могла адсорбироваться, необходимо, чтобы произошла десорбция этого постороннего вещества. Таким образом, кривая потенциальной энергии для адсорбции на свободной поверхности, изображенная на рис. 99 сплошной линией, в случае заполненной поверхности примет вид, изображенный пунктирной кривой. Значения потенциальной энергии активированного и конечного, т. е. адсорбированного, состояния возрастут на величину р, численно равную теплоте десорбции (или адсорбции) яда. Таким образом, очевидно, что энергия активации адсорбции на отравленной поверхности будет равна е , где Ё — соответствующее значение для свободной поверхности. Из рисунка 23 [c.355]

Основной причиной различия газохроматографических и статических определений теплот адсорбции (за исключением специфических адсорбентов с малой поверхностью) является влияние различия температуры в этих определениях, тем более существенное, чем больше неоднородность поверхности адсорбента. Представление об изменении дифференциальной теплоты адсорбции бензола с изменением температуры на однородной поверхности графитированной термической сажи [83] и н.гексана на неоднородной поверхности силикагеля [84] дает рис. 65. Эти результаты показывают, что при достаточно высоких температурах газохроматографический метод дает величины адсорбции и теплот адсорбции, близкие к величинам, полученным статическим методом и приведенным к той же температуре. В этих условиях влияние некоторой неизбежной неравновесности вследствие динамического характера газохроматографического опыта, по-ви-димому, невелико. [c.126]

Обычно считают, что существенное влияние на результаты измерения адсорбции и теплоты смачивания оказывают условия откачки твердых тел. Откачка заключается в создании вакуума вокруг адсорбента, часто нагреваемого до высоких температур для удаления с поверхности первоначально адсорбированных газов и паров (в частности, пара воды). В опытах по физической адсорбции обычно достаточно давление порядка 10 мм рт. ст. При определении хемосорбции необходимо получить очень чистую поверхность, и для этого требуется создать по возможности очень высокий вакуум. Например, в опытах по хемосорбции сконденсированными пленками нужен ультравысокий вакуум — остаточное давление порядка 10 ° мм рт. ст. В исследованиях по физической адсорбции необходимый вакуум получают с помощью системы ротационного вакуумного насоса и ртутного или масляного диффузионного насоса. Масляный насос используют чаще, чем ртутный, из-за его высокой производительности и [c.347]

Молекулы адсорбата, находясь на поверхности адсорбента, взаимодействуют как с ним, так и друг с другом. Выше отмечалось, что обычно неоднородность поверхности маскирует взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. Мы видели однако, что графитирование термической сажи при 3000° делает ее поверхность почти однородной. В этом случае взаимодействие адсорбат-адсорбат проявляется в виде максимума па кривых зависимости теплоты адсорбции паров от заполнения (см. рис. 1). Одним из способов учета влияния этого взанмоде11ствня (адсорбат-адсорбат) на изотерму адсорбции является метод квазихимических равновесий. При этом в приближенном уравнении изотермы адсорбции А. В. Киселева 3, 30] для локализованной адсорбции монослоем взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат характеризуются относительными иеличинами констант равновесия А и [c.58]

Гетерогенный катализ и хемосорбция находятся в очень тесной связи. Простое упругое столкновение между молекулой и поверхностью не приводит к химической реакции. Чтобы реакция произошла, необходимо образование, хотя бы временно, связи определенного типа между адсорбентом и адсорбатом. Это явление Ленгмюр и другие назвали хемосорбцией, в отличие от физической или ван-дер-ваальсовой адсорбции. К сожалению, изучение хемосорб ционных связей является далеко не легким делом вследствие относительно слабой адсорбции и заметного влияния адсорбента. Здесь редко применимы методы, обычные в структурной химии. Некоторые сведения можно получить из теплот адсорбции, но наиболее интересное явление (снижение теплоты адсорбции почти до нуля при насыщении поверхности) до сих пор не находит удовлетворительного объяснения. Большое число кинетических данных и систематическое использование обменных реакций дали в этой области меньше сведений, чем можно было ожидать. Изучение некоторых физических свойств, например поверхностного потенциала, может скорее усложнить, чем облегчить понимание этих явлений. [c.8]

На рис. 2.4 сопоставлены зависимости Дифференциальной теплоты адсорбции ксенона 5 на поверхности непористого неспецифического адсорбента ГТС и в полостях цеолита Ь1МаХ от адсорбции. В обоих случаях теплота адсорбции увеличивается с ростом адсорбции. Это показывает, что при адсорбции катионированным цеолитом вклад межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбат в общую энергию адсорбции ксенона превышает влияние неоднородности адсорбционных центров внутри поло - й неолита. [c.33]

Во многих работах по определению коэффициентов внутрикристаллической диффузии адсорбционно-кинетическими методами а priori предполагается, что процесс лимитируется диффузией в кристаллах. Однако анализ большого числа экспериментальных данных по кинетике адсорбции микропористыми адсорбентами показывает, что в каждом конкретном случае необходимо проводить тщательную проверку относительной роли различных видов массопереноса, учитывая внутрикристаллическую диффузию, сопротивление на поверхности кристаллов, перенос в транспортных порах гранул, скорость подвода адсорбтива к грануле адсорбента, а также скорость рассеивания теплоты, выделяющейся при адсорбции. В наших исследованиях основное внимание уделялось изучению влияния диффузии в транспортных порах и роли конечной скорости рассеивания теплоты адсорбции. В этой целью одновременно с изучением кинетики адсорбции на гранулах различного размера проводились измерения изменения температуры адсорбента. [c.111]

Влияние электронной структуры на адсорбцию обсуждали также Д. Дауден и Д. Уэллс [220] в свете теории кристаллического поля (см. о ней, например, [221]). Образование системы адсорбент—адсорбированное вещество рассматривается подобным образованию комплексов, сопровождающемуся изменением координации соответствующих плоскостей, причем учитывается энергия стабилизации кристаллического поля, входящая в величину теплоты адсорбции. Остаточные валентности на поверхности металла трактуются с этой точки зрения как места отсутствующих лигандов в координационной сфере. [c.61]

Маркгем и Бентон[ ] вывели уравнения для адсорбции бинарных смесей, исходя из тех же двух допущений, которые являются основой уравнения Лэнгмюра [ ] для простой адсорбции. Этими допущениями являются мономолекулярпость адсорбции и постоянство теплоты адсорбции. Последнее допущение предполагает как однородность поверхности адсорбента, так и отсутствие взаимодействия между адсорбированными частицами. Если эти два условия выполнены, то единственное влияние, которое одно адсорбируемое вещество может оказывать на адсорбцию другого, будет заключаться в сокращении доступной поверхности. [c.642]

Адсорбция газов электродами и диспергированными твердыми телами происходит под влиянием физических и химических сил притяжения, действующих на поверхности этих тел. Подобным же образом, если раствор привести в контакт с твердым телом, в случае инертного растворителя возможна адсорбция растворенного вещества. К силам, ответственным за физическую адсорбцию, относятся дисперсионные (лондоновские) силы, короткодействующее отталкивание и дипольные силы в твердых телах теплота реакции имеет тот же порядок величины, что и теплота конденсации газов, т.е. приблизительно от 1 до 10 ккал моль . В случае хемосорбции происходит переход электронов между твердым телом и адсорбированным слоем, в котором принимают участие силы валентности, и теплота этого процесса фавнима с теплотой химических реаидда (10-100 ккал моль 1). Физическая адсорбция обратима, тогда как химическая необратима. Как в случае адсорбции газа, так и в случае адсорбции из раствора количество адсорбированного вещества на грамм твердого тела зависит от природы адсорбента и адсорбата, условий равновесия, включая температуру, давление, концентрацию. Физическая адсорбция газов на твердых телах максимальна вблизи точки кипения адсорбатов. Это обстоятельство широко используется для измерения поверхности и структуры пор в электродах. Химическая адсорбция в большинстве случаев происходит при таких значениях температуры, давления и соотношениях адсорбата и твердого тела, при которых можно ожидать начала химической реакции между адсорбатом и поверхностью твердого тела. Согласно Зммету [1], "химическая адсорбция имеет место в процессе посадки водорода на металлы, азота на поверх- [c.303]

Для устранения первого из указанных выше неблагоприятных влияний следует применять непористые или макропористые, а также поверхностнопористые адсорбенты. Однако при этом удельная поверхность становится малой, что в случае специфических адсорбентов может привести к сильной адсорбции примесей (воды и т. п.) из воздуха (при заполнении колонки) и из газа-носителя. Сильное же повьппение температуры колонки при небольших удельных поверхностях мон ет привести к слишком сильному снижению исправленных времен удерживания, что повлечет за собой снижение точности определений удерживаемых объемов и теплот адсорбции. Таким образом, этот путь вполне надежен лишь для неспецифических адсорбентов. [c.124]

Хотя общепринято считать, что отличительной особенностью ван-дер-ваальсовой адсорбции является ее неспецифичность, обычно наблюдается характерная для каждого адсорбента зависимость теплот физической адсорбции от количества адсорбированного газа. Робертс [141] показал, что взаимодействие между адсорбированными молекулами даже в случае адсорбции на однородной поверхности может привести к сложному изменению дифференциальных теплот адсорбции с увеличением степени покрытия поверхности. Кроме того, изменение упаковки адсорбированных молекул, изменение распределения электронов на поверхности и изменение равновесного расстояния между молекулами и поверхностью, характерные для различных граней кристалла, также могут оказать большое влияние на адсорбционный потенциал плоской однородной поверхности [142, 145, 146]. [c.112]

Изменение теплот адсорбции на различных главных кристаллических гранях меди. Вопрос о влиянии структуры кристаллической грани адсорбента на процесс физической адсорбции был теоретически рассмотрен Баррером [153] для ковалентных поверхностей и Орром [151] и Ленелем [154] для поверхностей диэлек- триков. Взаимодействие между неполярной молекулой и поликристаллической поверхностью металла было исследовано независимо Леннард-Джонсом [155], Бардином [156] и Маргенау и Поллардом [157]. Если учесть приближенный характер теории, применявшейся в последнем случае, то наблюдаемое согласие между теоретически рассчитанными и экспериментальными значениями является приемлемым. В настоящее время не имеется подробно разработанной теории процесса физической адсорбции неполярных молекул газа на поверхности монокристалла металла, которая описывала бы этот процесс исходя из известных данных относительно параметров и геометрии кристалла. [c.121]

Для устранения первого из указанных выше неблагоприятных влияний, т. е. для облегчения практического достижения в колонне термодинамического равновесия следует применять непористые или макропористые, а также поверхностно-пористые адсорбенты и работать при достаточно высоких температурах колонн. Однако при этом удельная поверхность адсорбента становится малой, что в случае специфических адсорбентов может привести к сильной предадсорбции примесей полярных веществ (воды и т. п.) из воздуха (при заполнении колонны) и из газа-носителя. Сильное же повышение температуры колонны при небольших удельных поверхностях адсорбента может привести к слишком большому сокращению исправленных времен удерживания, т. е. разностей времен удерживания исследуемого вещества и газа-носителя, что повлечет за собой снижение точности определений удерживаемых объемов и теплот адсорбции. [c.11]

Неаддитивное изменение термодинамических функций адсорбции (удельных объемов удерживания, изостерической теплоты и энтропии адсорбции) различных веществ на алюмоцеолитных сорбентах указывает на то, что при смешении алюмогеля и цеолита NaX можно создать композиции смешанных сорбентов, которые по сравнению с механическими смесями индивидуальных компонентов такого же состава представляют собой вещества, обладающие качественно новыми адсорбционными свойствами. Таким образом, всестороннее исследование свойств алюмоцеолитных адсорбентов позволило установить [40, 68, 173, 292, 342, 343], что в процессе приготовления смешанных адсорбентов цеолит оказывает влияние не только на формирование макропористой структуры образцов, но и на химическую природу их поверхности. [c.154]