Средняя форма макромолекул

Один из методов установления средней формы макромолекул в растворе — это метод нахождения зависимости между молекулярным весом и собственной вязкостью он основан на том, что если собственная вязкость полимера подчиняется уравнению [c.449]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Основная задача статистической физики полимеров — расчет средних величин, характеризующих размеры п форму макромолекул в растворе нлн другой полимерной системе. В разд. 1.2 мы уже привели отдельные формулы, связывающие среднеквадратичное расстояние между концами макромо- [c.153]

Решая это уравнение при граничном условии Р п, г) з = О, начальном условии Р п, г) =о = и условии симметрии дР (п, т)/дг) ]г=о = = О, усредняя полученное решение по всем начальным точкам блуждания и суммируя по всем конечным, получаем при соответствующей нормировке искомое выражение для как функцию средних размеров макромолекул и пор. Причем эта функция будет зависеть от геометрической формы пор. [c.230]

Вискозиметрический метод основан на измерении вязкости растворов полимеров. Этот метод относится к косвенным методам, он самый простой, но не очень точный. Но благодаря своей простоте вискозиметрический метод нашел широкое применение, особенно при анализе целлюлозы. Среднее значение молекулярной массы при вискозиметрическом методе определения зависит от формы макромолекул. Для вытянутых жестких цепей средние значения молекулярной массы близки к Му,, а для гибких макромолекул, свернутых в плотные клубки,— к Мп- [c.54]

Мы попытались оценить долю занятых макромолекулами полистирола пор и поверхности двух силикагелей со средним диаметром пор равным 410 и 220 А. В опытах мы использовали нефракционированный полистирол (jW=300 ООО). Заштрихованная часть графика распределения S по d (рис. 2) показывает доступную часть поверхности для макромолекул с различным D. В силовом поле адсорбента может происходить сильная деформация макромолекул с искажением их формы. При диффузии макромолекул через пористую среду форма макромолекул становится зависимой от размеров пор D = f d)). Этот эффект можно также учесть, и поэтому применение набора узких фракций полимеров позволяет оценить размеры пори их распределение. [c.305]

Следовательно, макромолекула-клубок имеет в среднем форму удлиненного эллипсоида и только вращение клубка как целого создает иллюзию его пространственной симметрии. [c.66]

Касаясь вопроса о форме макромолекул, приходится также говорить лишь о некоторой их средней форме, как наиболее вероятной из множества возможных конфигураций для изгибающейся цепи-зигзага, т. е. и понятие формы макромолекулы приобретает статистический характер. [c.165]

Средний размер макромолекул, их распределение по размерам, структура, специфическая природа химических групп, расположение этих групп в цепи, форма агрегации макромолекул составляют основные свойства полимеров, которые, в свою очередь, определяют их характеристики. Главная особенность, которая отличает полимеры от соединений любого другого класса и определяет их как материал, идеальный для мембраны,— это фибриллярная природа и большой размер, которые, в свою очередь, обусловливают существование когезионных сил, действующих на макроскопическом уровне. [c.104]

К эллиптическим молекулам уравнение Перрена в строгом смысле неприменимо. Однако если разность двух основных времен релаксации не превышает 10% (например, для сплющенных эллипсоидов), это уравнение выполняется, хотя время релаксации в этом случае означает гармоническую среднюю из двух основных времен релаксации. Показателем применимости уравнения Перрена является линейный характер зависимости 1/р от Т/ц. Наклон полученной при этом прямой представляет собой отношение xfV. Теперь, чтобы определить V и получить представление о форме макромолекулы, не хватает только периода возбуждения флуоресценции (т). Непосредственное определение этой величины является трудной задачей, поэтому на практике обычно поступают так фиксируют известное флуоресцирующее соединение, например хлорангидрид [c.105]

Наиболее простым и поэтому наиболее распространенным методом исследования молекулярных характеристик поликарбонатов является измерение вязкости разбавленных растворов. После калибрования при помощи абсолютных методов определения молекулярного веса вязкость растворов может быть также использована для вычисления среднего молекулярного веса. В сочетании с данными, полученными методами седиментации и диффузии, величины вязкости раствора дают нам, кроме того, возможность сделать некоторые заключения о форме макромолекул в растворе. [c.135]

Изменение конфигурации с увеличением препятствий свободному вращению имеет значение прежде всего для определения формы молекуле растворах и оказывает влияние на свойства растворов полимеров. Так, например, более вытянутая конфигурация будет приводить к появлению более высокой вязкости в растворах при одной и той же общей длине цепи. Таким образом, имеет смысл говорить лишь о некоторой средней форме и длине частиц в растворе, которая зависит как от природы макромолекул, так и от растворителя и температуры раствора. [c.44]

Существенному обновлению подвергся раздел, посвященный синтезу полимеров ионной полимеризацией и поликонденсацией. Способы получения новых полимеров химическим превращением уже готовых полимеров стали настолько распространенными, что их рассмотрению посвящается самостоятельная глава. Ее содержание пополнилось описанием процессов получения высокомолекулярных полимеров с заданной формой макромолекул химическим превращением полимеров с малым (олигомеров) и средним (плейномеров) числом звеньев. Такой двух-, а в ряде случаев и трехстадийный синтез полимеров становится ведущим процессом в производстве полимерных материалов. [c.8]

Холл и Доти [43] изучали макромолекулы коллагена, нуклеиновой и нол йглутановой кислот, обладающих в растворах, согласно имевшимся ранее сведениям, конфигурацией жесткого стержня. Полученные микрофотографии подтвердили эту форму макромолекул. На основании снимков авторы определили средние диаметры молекул, среднечисленную и средневесовую длину (последнюю — из соотношения где N1 — чи- [c.251]

Несмотря на высокую степень кристалличности, плотность упаковки макромолекул полипропилена ниже, чем полиэтилена, из-за наличия метильных групп. Расстояние между соседними макромолекулами составляет в среднем 5,3 А, т. е. оно на 18% больше, чем даже в аморфном полиэтилене. Макромолекулы изотактического полипропилена имеют спиралевидную форму в отличие от полиэтилена, для которого, как и для низкомолекулярных парафинов, характерна зигзагообразная форма макромолекул. Период идентичности полипропилена равен 6,5 А, что соответствует трем мономерным единицам пропилена в каждом периоде. Кристаллиты полипропилена напоминают круглые диски диаметром около 150 А и толщиной 50—60 А. По размеру они несколько меньше кристаллитов полиэтилена низкой плотности. Макромолекулы полипропилена расположены в направлении толщины кристаллита. При быстром охлаждении тонкого слоя расплава полимера размер кристаллитов уменьшается до ПО—120 А. [c.249]

Форма макромолекулы зависит от ее степени свернутости, обусловленной внутримолекулярным кинетическим движением, внешними воздействиями (механические, электрические), структурой самой молекулы (разветвления, межцепные мостики) и рядом других причин. Размеры более или менее свернутого (гауссова) клубка мойно характеризовать средним квадратом гидродинамического радиуса г или средним квадратом расстояния между концами беспорядочно изогнутой макромолекулы (рис. 175). [c.554]

Вследствие межмолекулярной ассоциации асфальтены обычно содержатся в нефти в форме коллоидных (мицеллярных) частиц, а смолы — в виде соединений, молекулярно растворенных в углеводородной среде или сорбированных на поверхности асфальтеновых мицелл [1027—1029]. В поле зрения электронного микроскопа макромолекулы (мицеллы) асфальтенов из различных нефтей и нефтяных остатков в сильно разбавленных растворах выглядят как округлые частицы вытянутой (овальной) формы. По результатам электронно-микроскопических измерений средние максимальные размеры (длины больших осей овалов) частиц асфальтенов из различных нефтей могут меняться от 20—30 до 150— [c.185]

Таким образом, одним из основных вопросов при изучении нефтяных дисперсных систем, наряду с определением среднего размера макроскопических образований, являются характерные особенности их формы (фактор формы), такие как несимметричность, отношение диаметра к длине макромолекулы, их прочность, сопротивление изгибу и скручиванию и др. Все указанные факторы могут оказывать существенное влияние на гидродинамические эффекты, происходящие при течении нефтяной системы. [c.89]

Мы уже показали в гл. I (персистентная модель), что с уменьщением гибкости растет среднее значение к, но уменьшается податливость макромолекулы, т. е. способность увеличивать размеры при воздействии внешних сил. Во избежание все еще продолжающейся путаницы на помним, что форма свободной гибкоцепной макромолекулы всегда одна это статистический клубок, однако размеры его непрерывно изменяются. [c.125]

Мы отмечали выше, что макромолекулярный клубок в изолированном состоянии почти пустой — в нем только 1—3% объема занимает полимер. В массе полимера свободный объем внутри молекулярного клубка занимают элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время части макромолекул— их сегменты — образуют структуру, подобную структуре ннзкомолекулярной жидкости с наличием довольно протяженных микрообъемов ближнего порядка. Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определенную надмолекулярную структуру, но и достаточную среднюю плотность упаковки сегментов, малый свободный объем, так что полимер, подобно низкомолекуляр- [c.97]

Рассмотрев факторы, определяющие гибкость молекулярных ценей, перейдем к исследованию формы, которую принимает в растворе молекула, обладающая данной длиной и гибкостью. Для длинной гибкой цени число различных форм будет, очевидно, очень большим, и почти невозможно описать такие ценные молекулы, исходя из вероятности распределения отдельных конформаций, для которых установлено положение каждого атома цепи. Даже в том случае, если бы такой результат можно было получить теоретически, его нельзя было бы сравнить с экспериментальными данными, которые дают один или по крайней мере два параметра, характеризующих среднюю форму макромолекул в растворе. В качестве такого параметра часто используется расстояние h между концами молекулярной цепи, которое описывается функцией раснреде- [c.102]

Среди других методов определения среднего значения молеку- лярной массы наибольшее распространение получил вискозимет-рический, в котором помимо массы в расчете учитывают форму макромолекулы в растворе. Средневязкостная молекулярная масса Ма выражается уравнением [c.16]

Во-первых, то, что с помощью органических растворителей из растительной ткани невозможно извлечь более 10% лигнина [29 — 31], во-вторых, высокая нолидисперсность изолированных препаратов [14, 22, 23, 27, 32, 33] и чрезвычайно широкие колебания их среднего молекулярного веса — от нескольких сотен до сотен тысяч и миллионов [14, 20, 21], в-третьих, сферическая форма макромолекул в растворе [17. 21, 22, 24, 34—37] и, наконец, в-че-твертых, недрерь1вное увеличение молекулярного веса растворя-ющихся Фрагментов лигнина с углублением процесса делйгниФи-Кации древесины [14, Z3, 25, 37] [c.259]

Для кристаллических полиолефинов метод асимметрии используется относительно редко главным образом в связи с тем, что эти полимеры обычно имеют широкое молекулярно-весовое рас пределение, обусловливающее высокие значения коэффициентов асимметрии. Экспоненциальная функция распределения [формула (36)], использованная в расчетах Доти и Стейнера, предполагает, что отношение средних молекулярных весов Мк1Мп = 2. Такое распределение много уже, чем реально встречающиеся в большинстве образцов полиэтилена и полипропилена. Влияние молекулярно-весового распределения и формы макромолекул на функцию рассеяния Р (90°) меньше в том случае, когда [г] мало. При больших значениях [г], как это наблюдается для кристаллических полиолефинов, более надежен метод Зимма. [c.129]

Вьшужденная высокоэластическая деформация связана не с изменением средних расстояний между частицами и перемещением целых макромолекул, а только с изменением формы макромолекул. [c.63]

Учитывая указанные соображения, для формования волокон из расплава редко применяются полимеры, получаемые методами радикальной полимеризации, так как при этом часто получаются полимеры с большой полидисперсностью, не плавяш,иеся без разложения. Разветвленная форма макромолекул и большой средний молекулярный вес также мешают использованию этих полимеров для формования волокон из расплава. Практически волокно можно формовать только из расплавов полимеров, полученных методом стереоспецифической полимеризации (например, полипропилен низкого давления). [c.110]

Как указывалось, степень асимметрии макромолекул (форма макромолекул) определяется интенсивностью вращения отдельных звеньев, которая зависит от характера и интенсивности внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия. При изменении среднего расстояния М1бжду макромолекулами в растворе интенсивность взаимодействия звеньев внутри макромолекул не изменяется. Однако при понижении концентрации целлюлозы (или ее эфира) в растворе может увеличиться, благодаря уменьшению межмолекз лярного взаимодействия, интенсивность вращения звеньев и соответственно понизиться степень асимметрии макромолекул. Чем меньше степень асимметрии макромолекул целлюлозы в растворе, тем хуже механические свойства получаемых нитей и пленок. [c.59]

Для ММА при нулевой конверсии Кр = 305 л/(моль-с). Кинетику полимеризации МБ, МГ, МД и МГФ определяли методами прецизионной дилатометрии и термометрии. Молекулярные массы исходных веществ составляли ММА-100, МБ-226, МГ-244, МД-300 и МГФ-566 вязкость их составляла ММА-50 МБ-4,0 МГ-4,9 МД-7,7 и МГФ-5 мПа с. Олигомер МГФ характеризуется анизодиаметричной формой макромолекул и содержит олигоэфирный блок из 26 атомов, включающий полярные группы и бензольное кольцо. Как видно из данных табл. 1,5, константа роста указанных соединений для начальных и средних степеней преврашения в 5-10 раз превышает этот параметр для метилметакрилата, хотя истинная реакционная способность мета-крилатного радикала и двойной связи диметакриловых эфиров не зависит от природы гликолевого или сложноэфирного остатка. [c.41]

Важнехгшие молекулярные величины, определяющие механическое поведение полимеров, имеют статистический характер. Речь идет о среднем молекулярном весе полимера, т. е. о степени полимеризации и о полидисиерсности. Структура полимерной цепи может быть выражена ее эффективными размерами, связанными с гибкостью цепи и степенью разветвленности. Как мы увидим, эти параметры также являются статистическими. Таким образом, свойства макромолекул, подлежащие экспериментальному исследованию,—это, с одной стороны, средний молекулярный вес и распределение молекулярных весов, с другой — разме])ы и форма макромолекул. В то же время такие важные характеристики, как дцпольные моменты и поляризуемости макромолекул, ответственные за элект )ические и оптические свойства полимеров, также изучаются в растворах. [c.33]

Методы определения. Цепные макромолекулы в растворе вследствие подвижности связей С—С имеют форму яйцеподобных клубков, форма которых, однако, не фиксирована и изменяется в течение короткого промежутка времени — 10 —10 сек. Поэтому форма макромолекул в растворе может быть охарактеризована некой статистически средней величиной. Показателем, характеризующим размеры клубкообразной молекулы, может служить расстояние между концами молекулы /г. Из статистических соображений берут величину V. Если бы все связи С—С вращались свободно без валентных [c.47]

Типичные молекулы полимеров высокого молекулярного веса, если они полностью вытянуты, могут достигать нескольких сотен ангстремов в длину при диаметре, равном лишь нескольким ангстремам. Иа самом деле вследствие броуновского движения такие молекулы занимают значительно больший объем, и контакт, а такн5е взаимодействие звеньев такой цепи с другими молекулами или даже запутывание цепей может быть значительным. Вследствие наличия такого взаимодействия молекула может легко изменять свои размеры, и при попытках всяких измерений необходимо работать нри возможно низких концентрациях и нри повышенной температуре, чтобы понизить взаимодействие и возможность агрегирования. Природа растворителя также весьма важна, так как средняя форма молекул может варьировать в зависимости от взаимодействия меноду полимером и растворителем. В зависимости от этого сольватация может вести к сильному изменению формы макромолекулы, что непосредственно отралшется на таких методах измерения, как, наиример, вязкость (см. табл. 118, стр. 387). [c.44]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

Протекание радикальной полимеризации, как всякой цепной реакции, зависит от присутствия даже ничтожного количества примесей в системе, а иногда и от материала реактора и от его формы. Примеси могут вступать в реакцию с растущей макромолекулой, прекращая или замедляя процесс полимеризации. Одновременно с уд еньшением скорости полимеризации снижается средний молекулярный вес полимера и возрастает его макромолеку л ярная полидисперность. [c.90]

Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в 0-растворителе имеет форму шара радиуса Re (радиус эквивалентной сферы), который примем равным Rg (среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в 0-условиях g = hll6, преобразуем уравнение (П1.16) к виду [c.100]