Амиды влияние заместителей

Можно отметить следующие общие закономерности влияния Заместителей на биологическую активность ароматических кислот. Введение в молекулу гидроксибензойной кислоты второго гидроксила (в эфирах и амидах) заметно не повыщает фунгицидную активность соединения, но несколько снижает токсичность соединения для млекопитающих. С введением в молекулы бензойной кислоты и ее низщих гомологов галогенов фунгицидная активность и токсичность соединения для млекопитающих повыщаются, причем наиболее усиливается активность производных гидроксибензойных кислот. [c.197]

При получении амидов данным способом необходима низкая температура, при которой амид кристаллизуется, что, понятно, препятствует обратной реакции Влияние заместителей на эту реакцию и реакцию переэтерификации ожидаемо электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию, а электронодонорные — тормозят Так, влияние заместителей на взаимодействие этиловых эфиров замещенных бензойных кислот с аммиаком следующее [c.680]

ИК спектры амидов в твердом состоянии особенно чувствительны к ориентации кристаллов. Таким образом, влияние заместителя не может быть точно определено, и незначительное усложнение в структуре может предотвратить сдвиг I и И полос к более низким частотам (в твердом состоянии) [c.58]

Для подробного ознакомления с общими реакциями амидов следует обратиться к обзору [102], перегруппировки рассмотрены в работе [213], фотохимия — в работе [107], а влияние заместителей и соседних групп изучено в работе [214]. Реакции имидов, во многих отношениях близкие к реакциям амидов, рассмотрены в обзорах [7] и [8]. [c.451]

Влияние заместителей на реакционную способность можно определить по уравнениям Гаммета или Тафта. Если нуклеофил атакует неизмененную карбонильную группу (т. е. если не действует специфический кислотный катализ), как это имеет место, например, лри щелочном гидролизе сложных эфиров или амидов, а также при реакциях присоединения к альдегидам и кетонам, то константы реакций всегда положительны [c.320]

До недавнего времени изучение водородного обмена в жидкой фазе почти целиком ограничивалось водными растворами, где кислотные свойства связей С—Н проявляются лишь в очень слабой степени, и различия их сильно нивелированы. В работах 123] был изучен медленный водородный обмен многих углеводородов в жидком N03, представляющем значительно более сильное основание, чем вода. В нем, особенно в присутствии еще гораздо более основного амида калия, обмен сильно облегчен по сравнению с водой, и скорость его дает количественную характеристику кислотности углеводородов [24]. Различие механизмов (7) и (9) особенно наглядно проявляется в противоположном влиянии заместителей на обмен углеводородов с N03 и ОВг. Все эти, а также ряд других данных подтверждают рассматриваемые пути медленного водородного обмена в растворе. [c.60]

Были проведены довольно интенсивные исследования по изучению влияния заместителей в галогенпиридинах на образование производных дегидропиридинов и на состав смесей продуктов присоединения, образующихся из этих интермедиатов (особенно для реакций амида калия в жидком аммиаке). [c.218]

Дальнейшим подтверждением механизма кислотного гидролиза амидов служат данные о влиянии структуры на скорость гидролиза. При гидролизе замещенных бенз-амидов влияние заместителя на суммарную константу скорости могло бы проявляться или на первоначальной равновесной стадии, или на последующей стадии, определяющей скорость, или же на обеих стадиях. Связь констант Гам1мета р для различных стадий выражается следующим образом рсумм. = Р1 + рг. где индексы I и 2 относятся соответственно к первоначальной равновесной и определяющей скорость стадиям. Для данной системы можно определить каждую из трех констант р независимо от двух других. Теоретическое уравнение, по-казы вающее соотношение различных констант р, хорошо соответствует экспериментальным данным [131]. [c.52]

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- [c.137]

Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с ириведенньш выше механизмом. Скорость восстановления возрастает при наличии электроиоакцепторных заместителей, и иротонгфование происходит в положения 1 и 4 бензольного кольца. При восстановлении бензамида шш бензойной кислоты по Бёрчу образуются 2,5-циклогексадиен-1-карбоновая кислота тшн ее амид [c.1015]

Влияние заместителей в боковой цепи фенилэтиламина в значительной мере может быть подавлено путем введения в ядро активирующих его алкоксильных групп. Так, 1,3-дифенил-3,4-ди-гидроизохинолин не удается получить при нагревании соответствующего амида с хлорокисью. фосфора, в то время как 1,3-ди-фелгил-6,7-метилендиокси 3,4-дигидроизохинолны в столь же мягких условиях образуется с выходом 28% [80]. [c.120]

Из данных табл. 12 можно сделать некоторые выводы о влиянии заместителей на потенциал полуволны метакриламида. Степень поляризации двойной связи винильной группы в молекуле метакриламида зависит от наличия сопряженной с ней карбонильной группы, несущей на атоме углерода положительный заряд. Неподеленная пара электронов соседней ЫН-группы до некоторой степени снижает величину этого положительного заряда карбонильного углерода. В молекуле фенилметакрил-амида неподеленная пара электронов атома азота вступает в [c.116]

Влияние заместителей в ферроценовом ядре на реакцию цианирования такое же, как при электрофильном замещении. Электроноакцепторные заместители (тг-нитрофенил, хлор, бром, циан и особенно СеНьбОа-, ацетил- и нитрогруппа) затрудняют цианирование и благоприятствуют образованию преимущественно или исключительно гетероаннулярных изомеров [78, 117], При цианировании производных ферроцена с электронодонорными заместителями (метил- и этил-) получаются преимущественно гомоаннулярные изомеры (смесь нитрилов изомерных алкилферроценкарбоновых кислот была превращена в смесь амидов и разделена хроматографически) [c.22]

Степень заторможенности внутреннего вращения в амидах и тиоамидах определяется порядком двоесвязанности между атомами N и С, о бусловленной р— я-сопряжением [551—554]. Влияние заместителя.у азота [556] или углерода [557, 558] на скорость вращения вокруг связи между ними сводится к изменению степени р — я-взаимодействия за счет электронного и пространственного аффектов. [c.229]

Сравнение влияния заместителей на температуры плавления и кипения родоначальных соединений весьма показательно. Метильные и этильные группы, связанные с углеродными атомами кольца, обычно повышают температуру кипения примерно на 20—30 и 50—60° соответственно, но при замещении атома водорода МН-группы каким-либо радикалом температура кипения значительно понижается (пример пиразол1-метилпиразол) вследствие уменьшения легкости ассоциации. Кислоты и амиды — твердые вещества более высокие температуры плавления обычно имеют кислоты, которые содержат в ядре атом азота, т. е. когда возможность образования водородной связи возрастает. Почти все амиды плавятся в пределах 130—180°. Соединения, содержащие в ядре атом азота и связанную с ядром гидроксильную, меркапто-или аминогруппу, обычно твердые и имеют сравнительно высокие температуры плавления для многих окси- и меркаптосоединений это можно объяснить таутомерией содержащих водородные связи кето- и тионовых форм (см. стр. 88). Однако водородная связь, очевидно, может также встречаться в оксисоединениях, например в З-оксипиридине, и в аминосоединениях. Метокси-, метилтио- и диметиламиносоединения часто представляют собой жидкости. Хлорсодержащие соединения обычно имеют температуры кипения, [c.266]

Многие циклогексеноны получают реакциями замыкания циклов (см. разд. 5.2.9), тогда как другие доступны в результате восстановления эфиров фенолов щелочными металлами в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) см. обзоры [36, 392, 393]. Восстановление по Берчу приводит [схема (103)] к 2,5-ди-гидроароматическим соединениям (138), причем протоны предпочтительно присоединяются к незамещенным атомам углерода по своему влиянию заместители располагаются в ряд 0Ме>А1к>>Н. Осторожный кислотный гидролиз освобождает циклогексен-З-он. Литий в качестве восстановителя имеет преимущества перед натрием и калием, и он совместим с такими сорас-творителями, как диэтиловый эфир или диоксан, которые могут быть необходимы в случае трудно растворимых субстратов. Добавки кислого характера, обычно метанол, этанол или хлорид аммония, применяют для того, чтобы избежать накопления амид-ионов, которые способны изомеризовать несопряженное 2,5-ди гидроароматическое соединение в сопряженный диен. Последний может восстана Ьливаться далее под действием избытка металла. Многочисленные модификации, включая использование тщательно перегнанного аммиака и недорогих натрия и калия, а также примеры применения реакции к стероидным молекулам описаны в [393]. [c.649]

Ю. И. Раннева, Изучение влияния заместителей в ароматических соединениях на реакционную способность при дейтерообмене с раствором амида калия в жидком аммиаке. Автореф. дисс., Москва, 1962. [c.343]

Куэне и Ламберт изучили влияние заместителей, оказывающих стабилизирующее и дестабилизирующее действие на отрицательные ионы и на радикалы, возникающие при восстановлении по Берчу ароматических кислот и амидов. Авторы показали, что положение двойных связей в восстановленных соединениях зависит от способности карбаниона воспринимать протон в месте наибольшей плотности заряда и от стабильности продуктов реакции. [c.29]

Изучению механизма этой реакции уделялось много внимания [68, 70, 71], но только недавно были проведены детальные исследования (Шофильд и сотр. [72]). Исследования этих авторов по перегруппировке оксимов ацетофенона в серной кислоте говорят в пользу механизма, представленного на схеме (31), который ранее постулировался, но не был убедительно доказан [4, 68]. После протонирования или ацилирования гидроксильной группы оксима, образуется /свазы-трехчленное переходное состояние (19), в котором заместитель, находящийся в ангы-положении к гидроксильной группе, мигрирует с одновременным удлинением связи N—0. Затем образуется нитрилиевая соль (20), которая далее гидролизуется с образованием амида. Этот механизм согласуется с данными о влиянии заместителей на скорость перегруппировки ряда 0-пикриловых эфиров оксима ацетофенона в 1,4-дихлорбутане [c.402]

Б настоящем сообщении приводятся данные по влиянию заместителей и строения радикала на скорость обмена аминогрупп в амидах кислот с аммиаком без добавок и в присутствии МН4С1 в качестве кислотного катализатора. [c.130]

В обобщающей работе Белла и сотр. [55], посвященной инфракрасным спектрам поглощения и спектрам комбинационного рассеяния соединений четырехковалентного фосфора (в частности, фосфатов, арил- и алкилфосфонатов и других соединений), показано, что сдвиг частот связи Р=0 находится в линейной зависимости от величины электроотрицательности других заместителей у фосфора. Характер связи Р=0 меняется от чисто координационной в (СН з) 3 РО до почти тройной в Р зРО. Полученные в многочисленных исследованиях инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения, а также спектры комбинационного рассеяния сотен различных фосфорорганических соединений [49—57] подтвердили вывод о том, что данными спектральными методами в основном регистрируется индуктивное влияние заместителей на характер связи Р=0 за счет изменения заряда на атоме фосфора. Однако от этого правила наблюдались и отклонения, которые могут быть истолкованы и по-иному. Так, например, при введении к атому фосфора вместо алкильных заместителей алкоксигрупп отмечались дублетные полосы группы Р=0 [50, 53]. Беллами и Беккер [53] отмечали наличие дублета в спектрах трифенилфосфата, а также фторан-гидридов кислот фосфора (см. также [56 ). Подобные изменения в спектрах амидов фосфорных кислот отмечались Холмстедом и Ларссоном [58]. Более подробный анализ исследований по инфракрасным спектрам фосфорсодержащих соединений дан в обзоре Попова, Кабачника и Маянца [187]. [c.474]

Согласно современным представлениям [6], основанным на работах по изучению влияния заместителей на рКа производных бензойной кислоты и производных ацетофенона [259], данных ЯМР протонированной и непротонированной форм амидов карбоновых кислот [260], а также на ряде других работ [261—263], как правило, в протонировании карбоновых кислот участвует атом кислорода карбонильной группы. Следует отметить, что в случае фторангидридов карбоновых кислот в образовании водородной связи может принимать участие и атом фтора [264], однако этот случай, по-видимому, можно рассматривать как исключение из [c.549]

Холман и другие исследователи [292—296] изучали влияние заместителей у атома азота в амидах кислот фосфора на скорость нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Так, при введении ароматического заместителя к атому азота в амиде фоа юрной кислоты отмечается тенденция-к с нижению способ- [c.557]

Независимо от того, является ли реагент донором или акцептором электрона, вызванная им поляризация молекулы будет тем больше, чем последняя легче поляризуется. Поляризация же неполярной молекулы является условием ео гетеролитической реакции. Поэтому вместо отмоченного для полярных молекул противоположного влияния заместителей на реакционную способность веществ в кислой и основной средах, для неполярных и поляризующихся молекул при любом реагенте- возможен параллелизм между относительной реакционной способностью и поляризуемостью. С этим согласуются экспериментальные данные относительно скорости реакций изотопного обмена водорода в бензоле, нафталине, фенантрене и дифениле, полученные в опытах, выполненных при 25° с раствором амида калия (0,02 и.) в жидком дейтероаммиаке [6, 10, 14] и с жидким бромистым дейтерием [7, 9] (табл. 1). [c.707]

Исходя из данных, приведенных в разделе II.Б. 1 о генерации дегидропиридинов, и из известных сведений о влиянии заместителей на образование дегидробензолов, может быть предсказано поведение многих производных галогенпиридинов в реакциях с основаниями. Однако были установлены и некоторые исключения. В качестве иллюстрации мы рассмотрим реакционную способность ЭТОКСИ-, метил- и аминопроизводных бромпиридинов по отношению к амиду калия, поскольку ход этой реакции известен почти для всего набора изомеров (табл. 18). Реакции дибромпи-ридинов с амидом калия рассмотрены на стр. 224 в сопоставлении с реакциями этих соединений с пиперидидом лития. [c.219]

Для случая реакций присоединения в растворах амида калия в жидком аммиаке можно отметить, что соотношение продуктов, образующихся из дегидропиридинов, заместитель в которых находится у углеродного атома, соседнего с тройной связью, по-видимому, зависит от направляющего влияния заместителей таким же образом, как это отмечается в химии дегидробензолов. Исключением являются метилдегидропиридины, в случае которых существенную роль играет как заместитель, так и атом азота ядра. Более того, кажется, что соотношение количеств 3- и 4-амиНо-производных, образующихся из 2-метил-3,4-дегидропроизводных, по-видимому, обратно отношению количеств этих изомеров, образующихся из 3,4-дегидропиридина. Таким образом, влияние заместителя в этом случае существенно сильнее, чем для дегидротолуо-лов. Это различие может бить отчасти объяснено тем фактом, что [c.228]

В ряде работ изучено влияние заместителя в бензольном кольце, атаку-юш его основания и температуры реакции на выходы соответствующих тола-нов [115—118]. Реакция проходит при действии алкоголятов натрия [115, 116], амида калия в жидком аммиаке [117], бутиллития (лучше использовать бутиллитий, полученный из 4H9 I, а не из С4Н0ВГ) [118, 119] или фениллития. [c.462]

Результат сочетания передачи активирующего влияния заместителя по винилогичной цепи и образования удобной для циклизации свернутой конформации виден на примере образования 3,4,5-трихлорпнридинона-2 (с ко-личествеппым выходом) из амида 1-Н-тетрахлорпентадиен-1,3-карбоновой-5 [c.612]

IIы под влиянием заместителей. Присутствие заместителей отразится и на способности компонентов к взаимодействию с растворителем, т. е. на способности образовывать соединения определенного состава и сольваты. Таким образом, при взаимодействии, например, ПДА с галоидированным амином, ухудшаются условия для межмолекулярного переноса заряда и повышается прочность комплекса, т. е. образуются прочные межмолекулярные соединения, не способные легко переходить в соответствующие ионные и валентные соединения. Известно, что высокой концентрации комплекса амид-ангидрид соответствует интенсивное окрашивание реакционной смеси. Следовательно, низкая вязкость и яркая окраска синтезированных образцов объясняется не только низкой величиной молекулярного веса, но, возможно, и присутствием низкомолекулярных соединений типа комплекса амин-ангидрид. [c.183]

Синтезированы замещенные амиды и гидразиды ароматических сульфокислот, для которых методом потенциометрического титрования в 60 водном диоксане при 25°С измерены константы ионизации. Осуществлена корреляция найдешшс величин с ё -константами Гаммета. Методом " р - р " вычислены коэффициенты электронной проводи-иости 11)уш1 Ш, 302, СО, б02Ш, СОШ. Обсужден механизм передачи электронных влияний заместителей на реакционный центр через указанные грушш. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология