Сополимеризация гелеобразование

Исходя из перечисленных выше особенностей химической природы натурального каучука и полихлоропрена, нетрудно объяснить экспериментально установленные закономерности сополимеризации при их совместной пластикации [88]. Так, при вальцевании неопрена в лабораторном пластикаторе типа улитка с частотой вращения 76 об/мин в атмосфере азота при 30 2°С гель начинает образовываться только через 40 мин. Затем его содержание быстро увеличивается до 80%, и далее рост продолжается медленно. При 75%-ном содержании натурального каучука в тех же условиях гелеобразование начинается уже через 5 мин, также быстро растет, но до меньшего значения (рис. 152). Индукционный период тем меньше, чем выше содержание натурального каучука в смеси. По мере пластикации содержание натурального каучука в геле понижается, но возрастает выход обрывков его цепей в золь-фракцию достигается определенное предельное содержание геля, тем большее, чем больше неопрена в исходной смеси. [c.189]

Рис. 181. Влияние содержания малеинового ангидрида (1) и стирола (2) на сополимеризацию и гелеобразование (3)

Впоследствии Гордон и Ро [31] в ряде работ изучали сополимеризацию метилметакрилата и этилендиметакрилата и снова проверили теоретически и экспериментально возможность применения классической модели гелеобразования. Они заключили, что теория применима к их результатам, если учесть внутреннюю циклизацию растущих цепей, и если многократное сшивание (циклизация с участием нескольких первичных цепей) не играет важной роли. Далее, предполагавшаяся Уоллингом зависимость скорости образования сетки ют диффузии, которую можно было бы ожидать при сравни- [c.340]

Как уже установлено, образование сетки и гелеобразование возможны также при полимеризации простых виниловых мономеров, если происходит активация неактивного полимера. Например, при привитой полимеризации (или сополимеризации) вслед за передачей цепи через молекулы неактивного полимера следует рост ветвей, и если хотя бы частично обрыв происходит путем соединения радикалов, могут образовываться сетчатые структуры. Кроме того, передача через мономер может приводить к образованию молекул полимера, содержащих двойные связи, например [c.343]

Именно такой подход лежит в основе решения задач о гелеобразовании при полимеризации бифункциональных мономеров и олигомеров, а также их сополимеризации с монофункциональными мономерами [5—17] расход [c.92]

При образовании Т. п. полимеризацией дивиниловых мономеров и олигомеров или их сополимеризацией с виниловыми мономерами статистич. теория дает след, выражение для глубины реакции (степени превращения двойных связей а) в точке гелеобразования [c.327]

Полиамиды, обладающие антистатическими свойствами, получены при сополимеризации е-капролактама с этиленоксидом [209]. Для улучшения текстильных свойств полиамиды обрабатывают формальдегидом [210]. Полученные растворы, однако, нестабильны и при старении склонны к гелеобразованию. Под действием ангидридов дикарбоновых кислот полиамиды деструктурируются до олигомеров, которые содержат реакционноспособные функциональные группы [211]. Таким путем можно получать продукты с заданной температурой плавления. Кроме того, по функциональным группам этого полимера можно проводить отверждение. [c.141]

Так же, как и в предыдущем случае, было найдено, что значения обратного времени гелеобразования, т. е. скорости отверждения, находятся в линейной зависимости от величины V" 7. В присутствии ингибитора — бензохинона — доза гелеобразования увеличивается. На эффект от введения бензохинона влияет концентрация последнего и кинетические константы реакции. При больших концентрациях ингибитора скорость становится существенно независимой от интенсивности излучения и может быть снижена до нуля. Было показано, что для полного завершения реакции сополимеризации необходимы дозы до 7 Мрад, что соответствует средней поглощенной энергии 0,65 эв на молекулу полиэфира. Предположив, что каждая молекула входит только в одну полимеризационную цепь, получили значение радиационно-химического выхода G, равное 155. Это значение ниже действительного, так как в отвержденных системах на одну полиэфирную цепь приходится, безусловно, больше одной прореагировавшей двойной связи. Высокий радиационно-химический выход подтверждает цепной процесс сополимеризации. [c.142]

Рис. 26. Температурная зависимость времени гелеобразования при сополимеризации полиэфира на основе этиленгликоля, малеинового и хлорэндикового ангидридов со стиролом

В качестве инициаторов сополимеризации предложены дисульфиды, в частности тетраметил- и тетраэтилтиурамдисульфиды [236], однако их эффективность невелика ввиду" малой скорости термического распада и сравнительно низкой активности радикалов RS-. Среди других серусодержащих отвердителей упоминают сульфиновые кислоты, которые могут играть роль не только ускорителя, но и инициатора. Впрочем, не исключено, что они образуют окислительно-восстановительные системы с кислородом, растворенным в полиэфире, и следами металлов генерируемые радикалы вызывают гелеобразование полиэфирной смолы. Отверждение заканчивается на неглубоких стадиях. Ионы Си + ускоряют реакцию. [c.103]

Таблица 1.8. Влияние разбавления на точку гелеобразования при сополимеризации стирола с дивинилом [149]

Непосредственное соединение макромолекул в результате раскрытия ненасыщенных связей невозможно из-за ничтожно малой вероятности их столкновения. Сополимеризация ненасыщенного полимера с диффундирующим в него мономером аналогична сополимеризации двух мономеров. Однако то, что ненасыщенная группа является звеном макромолекулы, вносит некоторые отличия в процесс сополимеризации. Они заключаются в быстром наступлении гелеобразования (уже на начальных стадиях превращения двойных связей полимера) и в последующем протекании реакции в геле, в котором скорость диффузии мономера непрерывно уменьшается по мере повышения степени конверсии. [c.201]

Гель возникает в тот момент, когда число макромолекул, соединенных поперечными связями, состоящими из нескольких звеньев мономера, становится больше двух. Скорость сополимеризации полимера с мономером на начальной стадии остается постоянной до момента гелеобразования, после чего резко возрастает с появлением гель-эффекта и, пройдя через максимум, начинает быстро падать по мере возрастания плотности сетки и понижения скорости диффузии мономера в полимере. На этой заключительной стадии процесса большая часть непрореагировавшего мономера образует гомополимер. [c.201]

При высоком содержании дивинилбензола в реакционной смеси вспенивающим нерастворителем становится любой хороший растворитель полистирола [ ]. Так, при содержании дивинилбензола 15—20% присутствие толуола в реакционной смеси усиливает микропористость, затрудняя интермолекулярное вхождение дивинилбензола в сополимеризацию. Если концентрация дивинилбензола составляет 50—60%, то даже большое количество толуола не может воспрепятствовать образованию сетки с частыми поперечными связями, а следовательно, и гелеобразованию уже на ранних стадиях полимеризации. В этой ситуации полимерная [c.67]

Для инициирования сополимеризации НПЭФ с мономерами (отверждения) обычно используют перекиси и гидроперекиси перекиси бензоила, метилэтилкетона и циклогексила, а также i гидроперекись изопропилбензола. Для снижения температуры разложения перекисей вводят ускорители, которые подбирают в зависимости от инициатора. Так, при использовании перекиси бензоила применяют диметиланилин, а совместно с гидроперекисями— нафтенат кобальта (ускоритель НК). Применение ускорителей позволяет вести отверждение НПЭФ при комнатной температуре. Отверждение сопровождается увеличением плотности НПЭФ и их усадкой. Инициатор и ускоритель отверждения вводят в НПЭФ непосредственно перед их переработкой. Для предупреждения преждевременного гелеобразования (желатиниза-ции) применяют ингибитор — гидрохинон, который добавляют в начале процесса поликонденсации. [c.208]

Хотя в опытах такого рода фактически невозможно выявить влияние одной переменной, полученные данные объединяет нечто общее. Прочность образующихся гелей возрастает с увеличением числа якорных цепей, приходящихся на одну растворимую основную цепь. Увеличение молекулярной массы якорной цепи оказывает то же самое влияние. Увеличение же молекулярной массы растворимой основной цепи, в отличие от ожидаемого, не усиливает тенденцию к гелеобразованию. Это, вероятно, можно объяснить тем, что для данного числа центров прививки в основной цепи молярная концентрация способных к сополимеризации групп больше для случая низкомолекулярной основной цепи а это должно приводить к более высокой молярной концентрации прививок в конечном продукте. В специальной серии опытов было показано, что как скорость гелеобразования, так и прочность геля возрастают с увеличением содержания метакриловой кислоты в якорном компоненте от нуля до 4% (масс.). [c.111]

Уравнение (7. 103) справедливо только в том случае, если вышеописанная теория гелеобразования применяется количественно к полимеризации этот вопрос вызвал дискуссию, Уоллинг [26] изучал гелеобразование при сополимеризации метилметакрилата и этилендиметакрилата. Эта система обладает тем преимуществом, что метакрилатные группы обоих мономеров примерно одинаково реакционноспособны. Изучалась также полимеризация винилацетата с дивиниладипа-том. Результаты Уоллинга находятся в некотором соответствии с простой теорией при малых концентрациях бифункциональных мономеров. При увеличении доли последних соответствие ухудшается, наблюдаемая глубина превращения [c.339]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

Флори [671 первый предложил простую кинетическую обработку для реакции растущих цепей с двойными связями полимера в процессе свободнорадикальной полимеризации диенов. Согласно этому предположению, систему рассматривают как ряд реакций, включающих сополимеризацию полимера и двойных связей мономера. Связь между числом поперечных связей (образующихся в результате атаки на двойные связи молекулы полимера) и точкой гелеобразования определяется хорошо известной статистикой образования сетчатых полимеров [2]. При применении этого метода обработки Флори вывел следующее соотношение между числом поперечных связей и степенью превращения мономера [c.259]

С увеличением концентрации дициклопентадиена в смеси мономеров выход тройного сополимера во всех случаях снижается [214, 762—764]. Кинетические исследования показали, что гель-фракция образуется в процессе медленной вторичной реакции. Добавление дициклопентадиена в два или три приема способствует образованию сополимера с большей, равномерно распределенной по цепям сополимера ненасыщенностью и приводит к подавлению или предотвращению гелеобразования [764]. Синтез ненасыщенных тройных сополимеров этилена, пропилена и дициклопентадиена изучен также и в других работах [749, 750, 765—772]. На системе VO I3— A1( 2HJ2 1 дициклопентадиен сополимеризуется по 9,10-двойной связи без раскрытия или изомеризации колец, В ходе сополимеризации константы относительной активности мономеров не остаются постоянными [765]. Дициклопентадиен существует в двух стереоизомерных формах — эндо- и экзо-форме (жидкость) [c.149]

Реакции полимеризации или сополимеризации с образованием сетчатых трехмерных структур отличаются рядом особенностей. Для этих процессов характерно значительное автоускорение на ранних ступенях полимеризации, проявляющееся в большом экзотермическом э4х )екте. Автоускорение вызвано быстрым нарастанием вязкости системы вследствие образования жестко фиксированных трехмерных структур и связанной с этим малой скоростью обрыва цепи. В случае полиэфиракрилатов первоначально образуются высокомолекулярные линейные и разветвленные структуры [22], при сополимеризации полиэфирмалеинатов сразу получаются трехмерные сетки [249]. Нарастание вязкости приводит к потере текучести (гелеобразованию), а при 20—50%-ном превращении полимер-мономерная смесь по консистенции приближается к твердому телу. С увеличением вязкости уменьшается эффективность инициирования. Из-за снижения подвижности молекулярных цепей все элементарные стадии процесса переходят в диффузионную область и замедляются, происходит автоторможение. В результате этого реакция сополимеризации обычно не достигает большой глубины. Значительное количество двойных связей полиэфира (до 50%), особенно при структурировании полиэфирмалеинатов, как и определенное количество непрореагировавшего мономера, остается в отвержденном сополимере. Полнота сополимеризации определяется характером инициирующей системы, реакционной способностью и подвижностью молекул исходных компонентов, стерическими факторами, а также температурными условиями. Поскольку нагревание приводит к увеличению подвижности молекул, то для более полного завершения реакции рекомендуется выдержка при повышенных температурах. Следует учитывать также затрудненность процессов релаксации напряжений, обусловлен- [c.137]

Чарлзби и Вичерлей [273] изучили процесс радиационной сополимеризации стирольно-полиэфирных составов в зависимости от интенсивности излучения, концентрации ингибитора и степени ненасыщенности полиэфира, определяя точку гелеобразования по потере текучести образца. [c.141]

Рис. 24. Влияние концентрации ускорителя (10%-ного раствора ДМА в стироле) на время гелеобразования при сополимеризации полидиэтиленгликольмалеината со стиролом в присутствии ПБ при 20 С

Рис. 29. Температурная зависимость времени гелеобразования при сополимеризации со стиролом полималеинатов, модифицированных хлорэндиковым (полиэфир А) и тетрахлорфталевым (полиэфир Б) ангидридами, в присутствии 0,5% ПЦГ и 1% ускорителя НК с добавкой соускорителя ДМА

Так, при сополимеризации олигома-леинатов на основе оксипропилированных новолаков с метакрилатом под действием ГПК с добавкой ускорителя В при введении 0,5% стирола величина Тг резко возрастает (рис. 31), что связано, по-видимому, с частичной заменой радикала-носителя [90]. Замедление гелеобразования в присутствии упомянутой системы вызывают и добавки НК [90, [c.107]

Определение плотности и удельного объема системы в процессе сополимеризации. Многие методы оценки степени отверждения базируются на определении физических свойств системы, изменяющихся в процессе сополимеризации. К ним относится плотность (рис. 43) или удельный объем, определяемые до точки гелеобразования никнометрическим, а на более поздних стадиях — гидростатическим способом [7, 214, 267, 333] или методом градиентной [c.117]

При сополимеризации полидиэтиленгликольмалеинатфталата со стиролом скорость гелеобразования 1/тг связана линейной зависимостью с концентрацией ПБ (рис. 48). Аналогичные результаты получены при исследовании сополимеризации со стиролом в присутствии ПМЭК, ПЦГ, ГПК, ТБПБ и перекиси стеарила [8]. Экстрапол1ируя прямые к С/ = О, получаем при 50 °С 1/тг 0 при более высоких температурах 1/тг>0 и определяется составом полиэфира и температурой. Такая закономерность связана с термическим инициированием, мерой которого является величина отрезков, отсекаемых прямыми на оси ординат. Учитывая это, уравнение скорости гелеобразования в общем виде следует записать так [c.122]

Рис. 48. Зависимость скорости гелеобразования при сополимеризации полидиэтиленгликольмалеинат-фталата со стиролом от концентрации ПБ.

Характерно, что для полиэфира с Льлинными алифатическими сегментами между двойными связями гель-эффект наблюдается значительно позже гелеобразования, при больших значениях р. (Отсутствие гель-эффекта в точке гелеобразова- ния при сополимеризации полиэфира со стиролом отмечено также в работе [382].) По-видимому, в данном случае первичное структурирование в точке гелеобразования не вызывает существенного ограничения подвижности макрорадикалов обрыв цепей начинается [c.127]

При сополимеризации полиалкилепмалеипатов с полиэфиракри-латами успешно использованы как трехкомпонентные системы на основе гидроперекиси изопропилбензола и перекисей бензоила и циклогексанона, так и четырехкомпонентные, обеспечивающие высокую скорость гелеобразования и отверждения смод и хорошие свойства конечных продуктов [c.80]

При сополимеризации смесей, содержащих мономеры с реакционноспособными функциональными группами, в частности такими, которые придают сополимерам термореактивные свойства, во избежание сшивки макромолекул на стадии синтеза сополимеров поддерживаются определенные значения pH. Так, гелеобразование при сополимеризации Ы-гидроксиметилакриламида или МАА с другими мономерами в воде в большой степени подавляется, если среда реакционной смеси близка к нейтральной. Особенно нежелательна кислая среда в сочетании с повышенными температурами [340]. [c.101]

Исторически началом развития циклополимеризации можно считать начальные этапы исследования свободнорадикальной полимеризации и сополимеризации диолефиновых мономеров. По Штаудингеру [150], полимеризация неконъюгированных диенов должна приводить к образованию сшитых полимеров. Однако изучение свободнорадикальной сополимеризации метилметакри-лата с этилендиметакрилатом и винилацетата с дивиниладипипа-том [165] показало, что достижение точки гелеобразования происходит с запозданием. Другими словами, по необъяснимым причинам точка гелеобразования достигалась при значительно более [c.47]

При образовании сетчатой структуры в результате полимеризации дивини-ловых мономеров и олигомеров или сополимеризации с виниловыми мономерами по статистической теории можно определить степень превращения двойных связей р в точке гелеобразования по формуле [c.77]

Привитые сополимеры второго типа, в которых основа — винильный полимер, а привитые цепи состоят из полиамида, были описаны Вихтерле и Грегором [175]. Эти исследователи проводили сополимеризацию N-ме-такрил-е-капролактама со стиролом, а затем к полученному сополимеру прививали боковые полиамидные цепи, действуя Е-капролактамом в присутствии щелочи. Обычно при этом происходило гелеобразование. [c.253]

Рассмотренная выше теория гелей желатины дает возможность понять влияние факторов, способствующих процессам гелеобразования в случае других полимеров. Присутствие полярных групп, распределенных вдоль цепи, благоприятствует гелеобразованию. Слищком высокая степень упорядоченности вызывает выпадение частично кристаллического осадка, который хотя и способен набухать в растворителях, но не является типичным гелем. Найлон и терилен легко образуют подобные осадки. Снижение степени упорядоченности в расположении полярных групп при сополимеризации уменьшает эту тенденцию, но и при этом остаются участки молекул, степень упорядоченности которых достаточна для того, чтобы образовать зародыши кристаллитов, необходимые для гелеобразования. В качестве примера можно назвать каучукоподобные полиэфироамиды и М-алкоксипроизводные полиамидов. В основном по той же причине многие виниловые полимеры легче образуют гели, а не кристаллические осадки, так как степень упорядоченности этих полимеров благо-даря наличию правых и левых геометрических изомеров меньше, чем степень упорядоченности полиэфиров и полиамидов. Важным фактором является степень взаимодействия полимера с растворителем. Плохой растворитель способствует образованию связей растворенное вещество—растворенное вещество, т. е. гелеобразованию или выпадению кристаллических осадков. Хороший рас- [c.326]

Монозамещенные эфиры малеиновой кислоты и алифатических спиртов с длинной цепью входят в полимерную цепь при сополимеризации бутадиена со стиролом, благодаря чему сильно снижается чувствительность к воде [16]. Для улучшения стабильности эмульгаторов используют наряду с обычными эмульгаторами, например, олеат натрия, абиетат и т. д., малые количества продукта конденсации р-наф-талинсульфокислоты с формальдегидом [17], что приводит к уменьшению пенообразования и предотвращению гелеобразования. [c.469]

На начальной стадии сополимеризации (до точки гелеобразования) реакционная способность двойных связей звеньев полимера ниже реакционной способности двойных связей мономера аналогичного строения. Поэтому при любых соотношениях ненасыщенных звеньев полимера и мономера после окончания сополимеризации остается большое число двойных связей полимера, не вовлеченных в реакцию, а поперечные мостики, соединяющие макромолекулы, состоят из нескольких звеньев сополимеризующе-гося мономера. [c.201]

Сополимеры с повышенной гидрофильностью, содержащие основные группы, получены сополимеризацией 2-метил-5-винил-пиридина или винилпиридина с диолефинами. Для повышения проницаемости сополимера метил-5-винилпиридин полимеризуют совместно с триэтиленгликольдиметакрилатом. Этот диолефин создает очень рыхлый узел между цепями, способствуя ускорению процессов ионного обмена в гелевой фазе Гелеобразование [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология