Стирол кривая распределения

Возможно исследование этим методом вулканизованных эластомеров, однако для этого необходимо применять специальные методики. Например, при изучении структуры вулканизованного изопренового каучука методом ТЭМ образцы растворяют или подвергают набуханию в стироле с последующей его полимеризацией. После контрастирования образцов тетраоксидом осмия наблюдается сетчатая структура с размером ячейки, хорошо согласующимся со среднеквадратичной длиной фрагмента каучука между узлами сшивания. По данным распределения по размерам можно построить кривую распределения плотности сшивания. В образцах, полученных из раствора, наблюдаются сферические частицы с диаметром, соответствующим ассоциатам из 10 макромолекул. [c.356]

Предположение о том, что величина гидродинамического объема как параметра универсальной калибровки колонок для гомополимеров справедлива и для некоторых сополимеров [112, ИЗ], было подтверждено анализом трех блок-сополимеров изопрена и стирола [57] методом ГПХ на колонках со стирогелем (ТГФ, 42 °С). Было установлено, что в данных условиях синтеза (низкотемпературная сополимеризация, инициированная бутиллитием) не происходит образования гомополимеров, а получаются сополимеры, характеризующиеся довольно узким ММР [57]. Авторы предложили характеризовать степень неоднородности химического состава сополимеров в отдельных фракциях по числу звеньев стирола, установленному методом УФ-спектроскопии. В этом случае между фракциями, соответствующими нисходящей и восходящей ветвям хроматографической кривой, наблюдались незначительные различия в химическом составе сополимеров. Хорошее соответствие между значениями Мп, рассчитанными по кривой распределения и найденными методом высокоскоростной осмометрии, свидетельствует о достоверности результатов, полученных методом ГПХ. [c.295]

Рис. 9-7. Интегральные кривые распределения по молекулярным весам, полученные различными методами, для сополимера стирола с бутадиеном (низкотемпературный

Рис. 21. Дифференциальная кривая распределения по молекуляр-ным весам (М) сополимера стирола с бутадиеном.

Эта однородность распределения цепей у продуктов поликонденсации весьма резко отличает их от веществ, получаемых посредством полимеризации, имеющих совершенно иную, обычно сильно размытую, кривую распределения. Для сравнения ниже приводятся две кривые распределения для сополимера стирола и бутадиена [83] (рис. 21) и сополимера винилацетата и винилхлорида [84] (рис. 22). [c.88]

Рис. 26. Кривая распределения макропор но радиусам для макропористого сополимера стирола и дивинилбензола, полученного в присутствии порофора [ ].

Зависимость температуры сте- стирола М = 200 ООО) от температуры клевания от скорости охлаждения можно видеть, сопоставляя температурную зависимость изменения объема полимера при различных скоростях охлаждения. На рис. 209 представлена эта зависимость для полистирола. Коэффициент термического расширения данного полимера неодинаков для твердого и высокоэластичного состояний. Поэтому на кривых, выражающих зависимость объема полимера от температуры, обнаруживается четкий излом, отвечающий температуре стеклования. Ломаная линия А B D отвечает результатам, наблюдаемым при резком охлаждении полимера, а линия A B D — результатам, полученным при охлаждении его со скоростью 0,2° в минуту. Легко видеть, что температура стеклования (излом кривых) в последнем случае ниже, чем в первом. Это объясняется тем, что при быстром охлаждении не успевает достигаться равновесное распределение частиц. [c.583]

Ее можно рассчитать как функцию г из функции распределения. (Заметим, что наклон кривой в любой точке равен соответствующей весовой доле.) Следует напомнить, что при полимеризации стирола обрыв происходит путем соединения радикалов, следовательно, подходящим уравнением распределения для небольшой глубины полимеризации является уравнение (7.39). Было показано, что в условиях опытов Бейкера и Уильямса передачей цепи можно пренебречь. Сходимость между расчетной и наблюдаемой функциями распределения показана на рис. 49 и, как видно, является очень хорошей. Очевидно, целесообразно распространить этот метод для изучения полимеризации при различных условиях. [c.317]

Рис. ТУ.Зг. Интегральное композиционное распределение сополимера стирола с акрилонитрилом, построенное по данным фракционирования (х — массовая доля акрилонитрила) точки — экспериментальные данные кривая — расчет по уравнениям (1У.9), (IV.14) и (1У.16) при Кп = 0,02 и Стп = = 0,003 [168].

Изучая полимеризацию стирола под действием серной кислоты, авторы предложили расчет выхода полимера, -кинетических кривых, среднечисловой степени полимеризации и молекулярновесового распределения для случая нестационарной полимеризации, характеризующегося тем, что скорость инициирования значительно превышает скорость роста [c.107]

При построении кривых, приведенных на рис. 7, экспериментальные результаты были обработаны по методу наименьших квадратов при экстраполяции кривых до Я = О получены величины к, равные для метилметакрилата 0,4, для стирола 0,6. Эти величины указывают на то, что метилметакрилат и стирол должны очень хорошо очиститься в результате зонной плавки, поскольку величина к значительно меньше 1. Распределение примеси в результате направленной кристаллизации показывает, что очищенное вещество будет кон- [c.219]

На рис. 12А-6 представлены кривые молекулярного распределения сополимера стирола с метилметакрилатом — построенные по данным фрак- [c.329]

Поведение гомополимеров стирола в процессе вымывания при гель-проникающей хроматографии изучено в работе [975], где приведены градуировочные кривые, полученные при использовании для вымывания различных растворителей. С помощью гель-проникающей хроматографии проводилось [976] определение молекулярно-массового распределения и скоростей седиментации стандартных полистиролов. Сообщалось [977] о влиянии структуры макропористых стекол на эффективность разделения с помощью гель-проникающей хроматографии при использовании в качестве стандартного полимера полистирола. [c.242]

Стирол-бутадиеновые блок-сополимеры фракционировали методом гель-проникающей хроматографии, а молекулярную массу определяли методом вискозиметрии и осмометрии [1124]. Изучен характер кривых титрования до точки помутнения в системах полистирол — полибутадиен — тетралин с различными молекулярно-массовыми распределениями [1125]. В элюате, полученном в методе гель-проникающей хроматографии, распределение по химическому составу молекул бутадиен-стирольных блок-сополимеров оценивалось из зависимости между мутностью и объемом в различных точках кривой турбидиметрического титрования. При построении графика зависимости такого распределения в виде перпендикуляра к кривой на плоскости молекулярная масса — состав, соответствующей постоянному объему элюата, была получена трехмерная диаграмма, полностью характеризующая распределение полимера по молекулярной массе и по составу [1126]. [c.263]

Рис. 41. Установление равновесного распределения мономера (стирола) между газовой фазой и гранулами полистирола (верхняя кривая) и между газовой фазой и раствором полистирола в ДМФ (нижняя кривая) при газохроматографическом анализе равновесной паровой фазы полистирола [86].

Весьма интересны результаты исследования МВР полимеров, также подтверждающие сосуществование ионной и радикальной полимеризации стирола при 7-облучении. Это следует из бимодального характера кривых МВР и изменения относительного вклада их составляющих (которые отражают ионный и радикальный процессы) в зависимости от содержания воды в системе (рис. 1-7). Тот же подход дает возможность продемонстрировать зависимость вкладов той и другой реакции с изменением температуры. При постоянной концентрации воды обнаруживается унимодальное распределение при достаточно высокой температуре (30 С) и бимодальное при переходе в область более низких температур (рис. У1-8) в обоих случаях данные получены методом гель-проникающей хроматографии. [c.237]

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

В отдельных случаях абсолютное молекулярновесовое распределение проверялось экспериментальными методами. Так, например, при термополимеризации стирола найденные кривые распределения близко совпадают с рассчитанными, исходя из механизма реакции [16]. [c.12]

После этого необходимо убедиться, что рассчитанные параметры действительно описывают молекулярновесовое распределение. Для этого по вычисленным из моментов кривой параметрам аир строится теоретическая кривая распределения, которая и сравнивается с экспериментальной. Если обе кривые совпадают, анализ закончен. На рис. 81 и 82 приведены некоторые характерные примеры. Для полиметилметакрилата расчет дает функцию распределения Флори в чистом виде, что указывает на отсутствие рекомбинационного обрыва и полностью согласуется с приведенными ранее данными Шульца [39], в которых показана преимуш е-ственная роль обрыва путем диспропорционирования при полимеризации метилметакрилата выше 70°. Наоборот, для полистирола при полимеризации в близких условиях установлена чисто рекомбинационная функция распределения. В полном соответствии с этим при использовании для полимеризации стирола радиоактивного инициатора показано, что на одну образуюш,уюся макромолекулу приходятся два радиоактивных радикала [13]. Распределение, установленное для полистирола, полученного при 4000 ат и 60° (степень конверсии 10%), оказалось промежуточного типа в этом случае имеет место обрыв [c.281]

Рис. 4.35. Интерференционные кривые распределения градиента показателя преломления раствора сополимера стирола с 20 мол. % метакриловой кислоты в тетрагидрофуране.

В ряде работ исследована кинетика и механизм полимеризации стирола с использованием кривых ММР, построенных методом ГПХ. В частности, была изучена инициированная у-из-лучением полимеризация стирола и выяснено влияние температуры и присутствия в реакционной смеси воды и метанола на ВИД/ кривой распределения [3—6]. На рис. 49.2 схематически показано изменение профилей хроматограмм радиационно-по-лимеризованного стирола при изменении условий синтеза. [c.282]

Разработана аппаратура и метод измерения силы во времени-при кратковременном разрыве пластмасс от детонации взрывчатых веществ. Получены данные об изменении напряжения во времени и зависимости разрывной прочности от времени испытаний [1965]. Бейкером, Вильямсом [1966] и Е Си-жуаном [1967] описан новый метод хроматографирования и его применение к высокополимеоам. Разделение компонентов происходит за счет изменения их растворимости и выпадения осадков при совместном воздействии растворителя переменного состава и непрерывно изменяющейся температуры по мере продвижения вдоль колонки. Авторы называют этот процесс кристаллизационной хроматографией и рекомендуют его для фракционирования полистирола при температурном градиенте от 60 до 10° растворителем, изменяющим состав от 100% этанола до 100% метилэтилкетона. Полученные в этом случае кривые распределения фракций по молекулярным весам хорошо согласуются с результатами теоретического анализа на основе измерения кинетики полимеризации стирола. Описана конструкция аппарата, снабженного автоматическим пообоотборником. [c.299]

Фройнд и Даун [25] также провели сравнение методов ультрацентрифугирования и диффузии. Для раствора поливинилового спирта в воде они обнаружили весьма удовлетворительное соответствие кривых распределения в области средних и высоких молекулярных весов, но наблюдали существенное расхождение между кривыми распределения в области низких молекулярных весов. Кантов [16] получил удовлетворительное соответствие между тремя методами оценки распределения по молекулярным весам для сополимера стирола с бутадиеном. Он исследовал методы изотермической диффузии и ультрацентрифугирования в условиях идеальных растворителей и метод последовательного осаждения (рис. 9-7). Даун с сотр. [26] также исследовал полибутилметакрилат и полистирол с помощью сконструированного им диф-фузометра [5—7] и методами ультрацентрифугирования в идеальных условиях. Б то время как коэффициенты седиментации в значительной степени зависели от концентрации, концентрационной зависимости коэффициентов диффузии не наблюдалось. Напротив, при исследовании полистирола [27] и сополимера стирола с бутадиеном [28] Кантов обнаружил слабую концентрационную зависимость коэффициентов диффузии даже в идеальных условиях. [c.261]

Рис. 135. Дифференциальная кривая распределения по молекулярным весам сополимера стирола и бутадиена, определеппая при помощи ультрацентрифуги

Рис. 41. Кривая распределения микропор в набухших в воде сополимерах стирола и 2% дивинилбензола 1), 8% дивипилбензола (2), 13% дивинилбензола (3), содержащих слабоосновные группы (аниониты подготовлены в хлор-форме) [ ].

ОТ объемной доли одного из компонентов. Точками здесь показаны экспериментальные данные, а сплошные кривые построены согласно уравнению (2.26) в предположении, что для сополимера мети-лакрйлат-стирола Д = 0, для метилакрилат-метилметакрилата Д = 600 Дж/моль и для винилацетат-винилхлорида АЕ = =—1780 Дж/моль. Экспериментальные точки сравнительно неплохо ложатся на теоретические кривые. Небольшие расхождения могут быть связаны с ограниченной применимостью использованного-допущения о случайном распределении в системе компонентов к дырок. При значительных отличиях АЕ от нуля при его положительных значениях вероятность размещения различных компонентов по соседству друг с другом будет увеличиваться, а вероятность, образования дырок в тех местах, где таких контактов двух компонентов больше, будет уменьшаться. Наоборот, если АЕ вел> ко и отрицательно, вероятность размещения различных компонентов по соседству друг с другом будет уменьшаться, а вероятность образования дырок в местах, где таких контактов больше, будет увеличиваться, ибо образование их в данном случае потребует меньшей энергии. [c.51]

Основные положения и выводы изложенной теории фракционирования сополимеров получили экспериментальное подтверждение [162—169]. Так, Терамаси и Нагасава [168] фракционировали в системе метилэтилкетон — циклогексан искусственную смесь двух сополимеров стирол — акрилонитрил, содержащих 31,2 и 20,8% (масс.) акрилонитрила. На рис. 1У.32 представлены экспериментальные результаты фракционирования и кривая интегрального композиционного распределения исходного образца, рассчитанная по уравнениям (1У.9), (1У.14) и (1У.16) при значениях параметров Кп = 0,02 и = 0,003. Учитывая особенности исходного образца, авторы [168] делают вывод о том, что предложенная в работах [153, 154] теория фракционирования позволяет удовлетворительно описывать эксперимент. [c.156]

Заметим, что отклонения кривых или построенных общепринятым способом по данным фракционирования, от истинных функций композиционного распределения (см. рис. IV.30 и IV.31) связаны не только с условиями фракционирования, но и с характером неоднородности исходного образца. Дело в том, что кривая исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций тем сильнее отличается от истинной кривой (при прочих равных условиях), чем более асимметрично дифференциальное композиционное распределение исходного сополимера. Следует ожидать, что при симметричном распределении у исходного сополимера с помощью перекрестного фракционирования можно получить весьма точную информацию о его композиционной неоднородности. Так, Терамаси и Като [170] перекрестным фракционированием нашли кривую композиционного распределения азео-тропного сополимера стирол — метилметакрилат, хорошо согласующуюся с теорией Стокмайера [171] (см. гл. II). [c.157]

Пример. В ходе опыта с раствором фракции сополимера стирола с 20 мол.% метакриловой кислоты в тетрагидрофуране (средняя концентрация раствора 0,02%) при 22° С на поляризационном диффузометре В. Н. Цветкова путем фоторегистрации получают интерференционные картины распределения градиента показателя преломления (концентрации полимера) в растворе в определенные моменты времени t (рис. 4.35). Изображение кривых [c.158]

Фордис и Чапин показали, что кривые зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси одинаковы при сополимеризации акрилонитрила со стиролом в массе и эмульсии. Учитывая значения растворимости стирола и акрилонитрила в воде, они пришли к выводу, что полимеризация протекает главным образом в углеводородной фазе. Мино исследовал суспензионную сополимеризацию стирола и акрилонитрила. Он показал, что распределение мономеров между фазами при эмульсионной сополимеризации обусловливает различие в составе сополимеров, полученных при эмульсионной сополимеризации и сополимеризации в массе. Интерпретация этих результатов с учетом механизма полимеризации дана в гл.IV. [c.383]

Оригинальную методику полярографического определения стирола в сополимере предложили Гинцберг и Игонин [7]. Эта методика состоит в использовании закона распределения стирола между бензолом и 75%-ным этанолом. Раствор полистирола в бензоле взбалтывается в течение определенного времени с 0,05 М раствором иодида тетрабутиламмония в 75%-ном этаноле, после чего производится полярографирование спирто-водной фазы. Содержание стирола определяется по калибровочной кривой, построенной в аналогичных условиях. Авторы провели сравнение полярографического метода с бромометрическим и показали, что в последнем случае получаются завышенные результаты за счет частичного бромирования бензольного кольца. [c.33]

Получение полимеров с постоянными молекулярными весами и узкими. молекулярно-весовыми распределениями (МВР) возможно при применении чисто технологических приемов. Этому вопросу посвящен ряд работ. Так, Хоффман и др. [214] для поддержания неизменным соотношения [М]/[С] /2 в ходе изотермической полимеризации рассчитали программу введения в реакционную смесь либо мономера, либо инициатора. Тини и др. [215] регулировали МВР изменением скоростей подачи различных компонентов в каскад реакторов. В работах Хамилец с сотр. [216, 217] на основе индивидуальных значений кинетических констант па электронно-цифровых вычислительных машинах (ЭЦВМ) рассчитаны кривые МВР при изотермической полимеризации стирола. [c.89]

Характерной чертой гетерофазной полимеризации является широкое, частЪ мультимодальное молекулярно -массовое распределение образующихся -продуктов, что является результатом различия элементарных констант реакций в разных фазах [4]. На приборе "Вотерс" методом гель-проникающей хроматографии изучены ММР сополимеров стирола с акрилонитрилом, синтезированных в различных условиях - в массе,суспензии и осадителях. Данные гель-хроматографического анализа в совокупности с кинетическими характеристиками полимеризации позволяют судить о закономерностях гетерофазног го процесса. Анализ кинетических кривых и ММР сополимеров, полученных в среде метанола, позволяет сделать вывод о том, что механизм процесса аналогичен механизму сополимеризации стирола с акрилонитрилом в массе, образующиеся сополимеры имеют унимодальный характер, Му/ / Мц находится в пределах 4-6. Для сополимеров, синтезированных в гептане, кривые ММР имеют бимодальную функцию распределения и значительно большую полидисперсность. По мере увеличения конверсии характер ММР меняется вследствие изменения топохимии реакции. Если на начальных стадиях процесса (до 10% конверсии)растущие цепи формируются в основном в жидкой фазе и имеют небольшую длину, то по мере увеличения конверсии до 40-50% положение максимумов на кривой ММР смещается вследствие перераспределения макро- [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология