Полиамиды степень ориентации

Переработка полиамидов в изделия методами литья под давлением и экструзии приводит к некоторой ориентации макромолекул полимера. Фактически, любой процесс, включающий течение или сдвиговую деформацию, вызывает ориентацию различных структурных образований полимера, и этот эффект имеет место как в расплаве, так и в условиях пластической деформации твердого материала. Обычно ориентация полимера происходит в большинстве процессов формования изделий, но иногда необходимо увеличивать степень ориентации полимеров, используя специальные методы, с целью увеличения прочности в направлении ориентации. Таким образом регулируется прочность полиамидных пленок, получаемых экструзией. Пленки можно ориентировать в двух направлениях, перпендикулярных друг другу, что также вызывает возрастание их прочности. [c.119]

Вибрационное измельчение полиамидов в среде газа обусловлено рядом факторов, определяющих эффективность процесса. В этой связи остановимся на влиянии гранулометрического состава перерабатываемых порошков, влажности, температуры или степени ориентации структуры исходного полимера. [c.153]

М.-м. р. и М. м. влияют на механич. свойства полимеров непосредственно или косвенно, определяя кристаллич. структуру, плотность, степень ориентации и пр. Исследования зависимостей прочности при растяжении, удлинения при разрыве, прочности при изгибе полистирола, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиамида, производных целлюлозы и др. показали, что прочность растет при увеличении Му, и М до нек-рых критич. значений М. м., а затем сохраняется постоянной. Критич. значения и [c.145]

Новый способ получения привитых сополимеров на основе полиамидов разработали Коршак и Мозгова [713—715], которые обрабатывали полиамидные пленки и волокна озоном, а затем на активированной поверхности приводили полимеризацию ви-нильного мономера. Привес образующегося на поверхности привитого полимера зависит от продолжительности воздействия озона и степени ориентации полиамидного образца. Получены сополимеры со стиролом, винилацетатом, хлористым винилиденом, акрилонитрилом и метилметакрилатом. Очевидно, реакция протекает следующим образом [c.247]

Химическое строение полиамида не влияет на общее направление термоокисления. Большое влияние оказывает степень ориентации. Так, например, в слабо ориентированной капроновой пленке [c.210]

Эти же результаты в значительной мере можно перенести на полиамиды типа найлона, так как оба типа полиамидов не обнаруживают принципиальных различий. Детальное рассмотрение кривых, приведенных на рис. 21 и 22, завело бы нас слишком далеко особое внимание при этом должно быть обращено на влияние степени ориентации, которая определяет не только такие свой- [c.337]

При переходе полимера в стеклообразное или кристаллическое состояние, а также с повышением степени ориентации способность его к набуханию снижается Например, ориентированные и кристаллические волокна и пленки поликарбонатов устойчивы к действию многих растворителей, которые растворяют или вызывают набухание более аморфного материала Аморфный полиамид набухает в бензиловом спирте на 38%, кристаллический — на 3% Набухание полиэтилена высокой плотности (степень кристалличности 75—85%) в ряде растворителей значительно меньше, чем полиэтилена низкой плотности (степень кристалличности 55—67%). [c.24]

Под действием напряжений скорость деструктивных процессов в жесткоцепных полимерах повышается и долговечность снижается. В работах [442—445] показано, что долговечность ориентированных полимеров в вакууме значительно выше, чем на воздухе, и что в первом случае разрушение происходит вследствие термической, а во втором — вследствие термоокислительной деструкции цепей. При исследовании полиамидов, полиэтилена, полипропилена, волокон хлопка, шелка обнаружено, что при больших степенях ориентации долговечность полимеров в вакууме и на воздухе становится одинаковой или даже долговечность на воздухе превышает долговечность в вакууме. В то же время природа макрорадикалов и состав летучих продуктов, образующихся в процессе разрушения полимеров в вакууме и на воздухе, различны количество кислородсодержащих продуктов механохимического распада полимера в вакууме на порядок меньше, чем при распаде на воздухе [446— 449]. [c.218]

Исследования дихроизма полиамидов проведены в работах [16, 383, 384, 516]. Определено дихроичное отношение для полос колебаний т(ЫН) и у(СНг) в спектрах вытянутых нитей поли-амида-66 [230, 231]. С помощью полос при 1122 и 960 см- оценена ориентация аморфной и кристаллической областей полиамида-6 [1286]. Оказалось, что степень ориентации возрастает с увеличением степени вытяжки независимо от того, какая полоса была [c.336]

Стабильность свойств полиамидов может быть повышена введением стабилизаторов и увеличением степени ориентации [36, с. 36—41, 210] (табл. 3.22). [c.146]

В зависимости от условий во время вытягивания происходит более или менее значительная ориентация, а при температуре выше 180° С даже дезориентация кристаллитов. Одновременно из-за высокой жесткости и малой подвижности полиэтилентерефталатных молекулярных цепей (по сравнению с макромолекулами линейных полиамидов) невытянутые полиэфирные волокна труднее выводятся на режим течения, усилие вытягивания при одинаковых температурах выше, степень ориентации и достигаемая прочность ниже. [c.300]

При нагревании различных полиамидов в присутствии кислорода наряду с процессами деструкции идут также процессы структурирования, приводящие к образованию нерастворимой гель-фракции. На деструкцию и структурирование влияет степень ориентации образца. Так, в слабо ориентированной капроновой пленке уже [c.26]

При исследовании газопроницаемости пленок некоторых частично закристаллизованных полимеров (гуттаперча, полиэтилен НП, полиамид 6) было установлено, что после предельной ориентации газопроницаемость пленок уменьшается либо в связи с дополнительным повышением степени кристалличности полимеров, либо с увеличением плотности упаковки аморфных областей полимеров 2. Возможность увеличения плотности упаковки молекул полиэтилена при растяжении пленок отмечается также в работе [c.149]

Показано, что высокая кристалличность обеспечивает повышенную механическую прочность изделий из полиамидов, перерабатываемых на литьевых машинах . Исследованию влияния степени кристалличности, ориентации, размеров и форм сферолитов на механические свойства полиамидов, природы усталости и разрушения полиамидных волокон посвящен ряд работ 7 - . [c.416]

Количество кристаллической фазы пропорционально степени растяжения (ориентации). Весьма важно, что с увеличением степени растяжения повышается температура плавления кристаллитов. Многие полимеры, находящиеся при обычных температурах в аморфном, высокоэластическом состоянии, легко кристаллизуются при растяжении (например, кристаллизующиеся каучуки). При сокращении полимера со снятием напряжения кристаллиты, однако, разрушаются и полимер снова становится аморфным. Полимеры, имеющие при обычных температурах устойчивую кристаллическую структуру и высокую температуру стеклования, дают при растяжении новую, практически устойчивую систему ориентированных кристаллитов (полиамиды и другие синтетические волокна). [c.114]

Прочность полиамидов определяется действием водородной связи между цепями, наличием сильных диполей, высокой концентрацией кристаллической фазы и ориентацией кристаллитов (в растянутом состоянии). Вытяжка полимеров имеет большое техническое значение (в процессе получения волокна и пластиков), она производится прн температурах, значительно более низких, чем температура плавления. В большинстве случаев изделия из полиамидов в той или иной степени ориентированы. [c.601]

Химическая стойкость выше у кристаллических полимеров. Так, было показано, что стойкость поликарбонатов к действию воды, воздуха, кислот и щелочей зависит от степени кристалличности и ориентации макромолекул. С повышением степени кристалличности полиамидов снижается их водопоглощение и замедляется скорость абсорбции воды. [c.57]

Стойкость поликарбонатов на основе бисфенола А к действию воды, воздуха, кислорода, кислот, щелочей и т. д. также зависит от степени кристалличности и ориентации в-зэ повышением степени кристалличности полиамидов снижается водопоглощение и замедляется скорость абсорбции воды Аморфные образцы полиамидов менее стойки к кислотам, чем кристаллические [c.35]

Волокна из иолигексаметиленсебацинамида и.меют темн-ру плавления 214 "С, в нормальных условиях сорбируют 2,6% влаги. Они обладают большей, чем волокна из иолигексаметиленадишшамида, эластичностью, приближаясь ио этому показателю к шерсти. Волокна из полностью ароматич. полиамидов (напр., из продукта иоликонденсации производных п-амино-бензойной к-ты или п-фенилендиамина с терефталевой к-той) благодаря высокой степени ориентации жестких симметричных цепей и регулярной сетке межмолекулярных водородных связей обладают исключительно высокой прочностью и высокими значениями модуля упругости (приближающимися к максимальным теоретически возможным значениям — табл. 2). [c.363]

Кинетика фазового перехода от жидкого состояния (расплав, р-р) к твердому может осложняться частичным переходом системы в жидкокристаллич. состояние (см. Структура). При этом сформованное, но не подвергнутое ориентационной вытяжке волокно имеет заметно выраженную предориентацию , к-рая усиливается при формовании в мягких условиях (низкая степень пересыщения или переохлаждения). Крайний случай этого явления — Ф. в. из р-ров или расплавов, полностью находящихся в жидкокристаллич. состоянии. Это реализуется нри использовании жесткоцепных полимеров (ароматич. и гетероциклич. полиамиды, полиэфиры, полигидразиды и др.). Сформованное волокно из р-ров таких иолимеров непосредственно после отверждения имеет очень высокую степень ориентации. Его прочность достигает 200—250 гс/текс (см. также Прочность химических волокон). [c.376]

Механизм сорбции влаги полиамида и физические явления, сопровождающие их сушку, обсуждены Хасом [1106]. Полиамиды способны также сорбировать иод [1107], на чем основан метод характеристики степени ориентации текстильных волокон [980]. [c.271]

Прежде всего такая ориентация увеличивает значения псевдоравновесного модуля растяжения в направлении вытяжки, не изменяя существенно модуля сдвига в перпендикулярном направлении. Этот эффект иллюстрируется на фиг. 147 данными динамических измерений на волокнах полиэтиленте-рефталата, полученными Вейклином и др. [68] прн 2ГС в интервале частот от 100 до 1000 гц. Для невытянутых волокон Е /С = 2,5, что соответствует разумным значениям коэффициента Пуассона. При большой степени ориентации Е возрастает в семь раз и отношение Е /О становится очень большим. Уравнение (1.2), определяющее возможные значения коэффициента Пуассона, конечно, неприменимо к таким ани-зотропны.м системам. Подобное же увеличение Е с ориентацией было обнаружено для полиамидов (например, нейлона-6 [68]) и полиэтилена [69]. Это может быть связано частично с увеличением степени кристалличности и частично с растяжением большинства аморфных цепей в направлении вытяжки до длины, близкой к предельной. [c.393]

Ориентация полимерных цепей, происходящая в процессе пластической деформации кристаллического полимера, может существенно изменить коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ, при этом оказывается, что коэффициенты диффузии, измеренные в направлении перпендикулярном оси ориентации, больше, чем вдоль оси [67, 77]. При малых степенях ориентации наблюдается некоторое увеличение коэффициентов диффузии, сменяющееся затем значительным уменьшением по мере ориентации полимера. Подобная картина наблюдалась при изучении диффузии СО2 и фенольного антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене и воды в полиамиде [67, 77]. [c.43]

Из термотропных жидкокристаллических сополимеров могут быть получены волокна, обладающие высокой степенью ориентации. Ранее мы упомянули о волокнах из ароматических полиамидов, получаемых формованием из жидкокристаллических растворов. Однако, несмотря на то, что свойства этих материалов очень хороши, формование из расплавов представляется более предпочтительным. А в этом отношении хорошее соотношение свойств дают описываемые жидкокристаллические сополиэфиры. Компоненты, которые могут быть использованы в этих материалах, включают различные ароматические и циклоароматические дикарбоновые кислоты, замещенные гидрохиноны и другие ароматические гликоли. После формования волокно термообрабатывают, в результате чего существенно увеличивается прочность и модуль упругости. Термообработку ведут вблизи точки плавления и включает она определенную последовательность температур, проходимых материалом. Это иллюстрируется для полимера со следующей химической структурой, известного из патентной литературы [7] [c.179]

Двоякий характер действия пластификаторов приводит в общем случае к экстремальному изменению прочности полимера от количества введенного пластификатора. Это наблюдалось при увлажнении коллагена, ПВХ, полистирола и целлофана, при действии воды и органических кислот на полиэтилентерефталат и триацетатцеллю-лозы Следствием такой зависимости является торможение растрескивания в присутствии небольшого количества пластификатора (сухой полиамид растрескивается под действием ацетона, спиртов, бензола и других веществ в то время как влажный набухший полиамид не растрескивается а также интенсификация растрескивания при избытке пластификатора (нанример, при его введении в поликарбонат В эластичных полимерах наложение этих влияний приводит к аналогичной зависимости между прочностью и степенью набухания Если при малых степенях набухания преобладает положительное влияние повышения гибкости цепей, то степень ориентации и прочность повышаются (это характерно особенно для полярных полимеров). Если же при малых степенях набухания эффект повышения гибкости цепей незначителен, то эффект понижения прочности превалирует и максимум не наблюдается. [c.91]

Высокомодульное волокно. Наряду с поли-ж-фениленизофтала-мидом как исходным продуктом для получения волокон и пресс-издели , для изготовления высокомодульных волокон большое значение приобрели и другие ароматические полиамиды с /г-фениленовыми группами (табл. 5.40). Среди этих полимеров полиамиды, содсрл ащие только и-фенилеиовые группы, имеют наибольшую плотность упаковки, высокие степени ориентации и кристалличности. Это позволяет получать материалы, отличающиеся ио- [c.431]

ДЯ ИЗ специфических особенностей структуры этих соединений. Указанные авторы ис110льзова.ли для объяснения механизма пропесса вытягивания аналогию, существующую между деформацией полиамидов и пластической деформацией монокристаллов металлов. Процесс деформации монокристаллов был избран в качестве модели, так как при деформации монокристаллов наблюдаются явления, очень напоминающие процесс вытягивания через шейку [71]. Брозер, Гольдштейн и Крюгер, принимают, что при приложении нагрузки к невытянутой нити происходит поворот упорядоченных областей (мицелл) ) в направлении приложения нагрузки. Эти участки волокна, взаимодействие между которыми осуществляется за счет сравнительно слабых дисперсионных сил, перемещаются по отношению друг к другу в направлении приложения нагрузки. Вытягивание волокна начинается в том месте, где эти участки имеют наиболее благоприятное расположение для такого перемещения (образование шейки). Взаимное перемещение отдельных кристаллических областей передается на соседние кристаллиты посредством бахромы (аморфных областей полимера), соединяющей, как указывалось выше, отдельные упорядоченные области, в результате чего происходит соскальзывание одних кристаллитов относительно соседних. Легко можно представить, что этот процесс соскальзывания сопровождается поворотом отдельных кристаллитов в направлении оси волокна, что проявляется в высокой степени ориентации, фиксируемой на рентгенограмме вытянутого волокна. По данным Брозера, Гольдштейна и Крюгера, соскальзывание кристаллитов в процессе вытягивания волокна приводит по аналогии с деформацией монокристаллов к деформации самой кристаллической решетки, в результате чего происходит упрочение волокна по всему сечению. В этом случае происходит деформация мицеллярной сетки и прекращение процесса соскальзывания. Дальнейшая пластическая деформация полиамидного волокна без его разрыва становится невозможной. [c.435]

По-видимому, могут иметь место также и другие реакции, но все они приводят к уменьшению в полиамиде числа водородных связей, к снижению плотности упаковки макромолекул, к снижению степени ориентации и образованию поперечных связей. При растяжении такого волокна боковые группы и поперечные связи препятствуют более плотной упаковке макромолекул относительно друг друга. Растянутое волокно находится в напряженном состоянии когда растягивающее усилие снимают, волокно сокращается до исходных размеров иными словами, результате таких обработок волокно приобретает эластичность и каучукоподобные свойства. Работы в этом направлении еще не увенчались созданием промышленного производства эластичного нейлона. Однако описанный здесь эластичный полимер нейлона и ряд аналогичлых ему применяются для нейлонизации тканей (см. стр. 552). [c.295]

В том случае, если кристаллиты полиамидов ориентированы в определенном направлении, то перед плавлением образца наблюдается их дезориентация. Это видно рис. 186, где показана термограмма найлона-6,6, характеризующаяся наличием дублета. Первый эндотермический пик соответствует процессу дезориентации, за которым следует обычное плавление полимера. Если то же самое моноволокно нагретьт до емпературы дезориентации и затем медленно охладить до комнатной температуры, то термограмма, полученная от этого образца, будет характеризоваться наличием только одного пика, соответствующего температуре плавления волокна до его нагревания. Ранее в работе [68] наблюдали появление дублета на термограммах ориентированных нитей. Можно предположить, что метод ДТА окажется весьма полезным для измерения степени ориентации высокоориентированных кордных волокон. [c.292]

Согласно этим представлениям, фибриллярная структура волокон образована из развернутых макромолекулярных цепочек, агрегированных в пачки взаимно ориентированных цепей, которые в дальнейшем, при возникновении более сложных структур, могут играть роль независимых структурных единиц. В кристаллических полимерах (с высокоунорядо-ченной структурой) имеются и фибриллярные и глобулярные (состоящие из свернутых в клубки молекул) образования. При изучении механических свойств полиамидных пленок и их электронографическом исследовании В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой [101, 102] установлено наличие значительных хорошо упорядоченных кристаллических областей. Но дефекты их строения и отсутствие трехмерных кристаллических решеток [103, 104] обусловливают низкую энергию образования этих решеток. Это облегчает фазовые превращения, происходящие при ориентации под действием механической нагрузки (вытягивании). При вытягивании происходит рекристаллизация полимера и обеспечивается возможность перестройки кристаллов. В работе [105] показано, что ориентация полимера не обязательно связана со значительными изменениями кристаллической и аморфной фаз, а существенной является кинетика процесса ориентации, обусловливающего нарушение равновесия в расположении кристаллических областей. Так, в работе [92] установлено, что при ориентации цепей макромолекул полиамидов степень кристалличности повышается не более чем на 10%. [c.19]

С1 0 легкой ориентации. В замещенных по-лиэтилепах, содержащих полярные или алкильные группы, кристаллизация пе является простым складыванием молекул, но требует предварительного распо-лол ения звеньев в такой порядок, при котором будет обеспечена их позиция, необходимая для упаковки в кристалл. Это гораздо более трудный процесс, чем в случае полиэтилена, и многие полимеры (полистирол, поливинилхлорид и т. п.) при охлаждении из расплавленного состояния образуют полностью аморфную форму, которая является стабильной при комнатной температуре. Другие полимеры, как, например, полиэфиры, легко получающиеся в переохлажденном состоянии, в котором они недостаточно кристалличны, отпускаются и превращаются в кристаллическую форму при комнатной температуре в течение немногих недель. В противоположность этому полиамиды при быстром охлаждении из расплава дают целый ряд частично упорядоченных состояний, зависящих от степени охлаждения. В отличие от полиэтилеиа или полиэфиров сильные междумолекулярные силы стабилизируют неупорядоченное состояние на длительный период времени. Степень ориентации этих структур может быть установлена при помощи рентгенограмм по распределению интенсивностей вдоль колец или боковых интерференций. Это изменение ориентации в зависимости от температуры охлаждения проявляется само собой в изменении свойств твердого полиамида. Менее упорядоченные полиамиды прозрачны, гибки и пластичны, в то время как высокоориентированные кристаллические структуры непрозрачны, тверды и воскообразны. Эти свойства показаны на рис. 36, где приведено изменение модуля для ряда образцов полигексаметиленсебацамида, охлажденных при различных температурах. [c.52]

С увеличением степени кристалличности или ориентации иолимера возрастает количество функциональных групп (всоседних макромолекулах), оказавшихся в непосредственной близости друг к другу, т. е. увеличивается количество водородных связен, я вместе с этим повышается прочность полимера. Как и для полиамидов, увеличение длины метиленовых цепей между имино-эфирными группами полиуретанов способствует повышению уп- [c.456]

Полиамиды используются главным образом для переработки их в волокно. Полиамидные волокна обладают высокой прочностью, обусловленной высокой степенью их кристалличности, молекулярной ориентацией и сильными межмолекулярпыми связями, а наличие аморфных областей придает волокнам гибкость и обратимость вытяжки. Подробный обзор свойств н применения волокон из синтетических полимеров, в том числе полиамидных, и других изделий из этих смол приведен в монографиях [20, 30, 16], в обзорах [17, 18] и других работах [4, 15, 66, 71, 75]. [c.670]

Полиамидам посвящено большое число статей, из которых мы остановимся лишь на нескольких. Ряд свойств полиамидов и их зависимость от Н-связи рассмотрены в обзорах Брилла [280] и Шампетье [363] (относительно некоторых возражений см. разд. 2.3). Банн с сотрудниками [947], а также Коршак и Фрунзе [1133] считают, что многие свойства зависят главным образом от числа амидных групп (на 100 углеродных атомов) и, кроме того, от четности или нечетности числа групп — СНа —, которые находятся между ними. К числу свойств, подверженных влиянию Н-связей, относится температура плавления, эластичность, прочность на разрыв, степень кристалличности, растворимость. Марки Тоболски [1339] дают ссылки на некоторые оригинальные работы. Влияние изменения числа, расположения и ориентации групп, образующих Н-связи, в 31 полиамиде и сополимерах было исследовано Бейкером и Фуллером [116]. Уменьшение числа Н-связей из-за неблагоприятного расположения групп приводит к понижению температуры плавления и уменьшению эластичности (см. также [362]). Льюис и Рейнолдс [1226] собрали данные, показывающие, что аналогичные изменения в свойствах наблюдаются при замещении водорода аминогрупп на алкильные (или другие) группы [115, 216, 2188]. Теоретически этот вопрос рассмотрен в работах [1132, 1775]. [c.282]

На фиг. 147 пренебрегается частотной зависимостью Е. которая в пределах изменения времени на один порядок величины относительно мала. Чтобы выяснить влияние ориентации на вязкоупругие функции, необходимо провести измерения в широком интервале частот. Примером могут служить опыты Токиты [70], проведенные на полиамиде нейлои-6 со степенью кристалличности около 25%, Комбинируя различ- [c.393]

Степень кристалличности от поли-о-фениленизофталамида до поли-я-фениленизо-фталамида постепенно возрастает [5]. В этой же последовательности возрастает симметрия звеньев макромолекул и убывает их гибкость [5]. Способность к кристаллизации первых членов ряда, вероятно, определяется гибкостью макромолекул, обеспечивающей поворот и необходимую ориентацию их звеньев при кристаллизации. Однако легкую кристаллизуемость последнего члена ряда поли-п-фенилентерефталамида, являющегося наиболее жесткоцепным и с большим трудом аморфпзующегося, следует отнести за счет высокой регулярности строения его макромолекул. Полп-о-фениленизофталамид и поли-о-фенилентерефталамид в процессе синтеза самопроизвольно выпадают из растворов вследствие кристаллизации [43]. Легкая кристаллизуемость этих ароматических полиамидов, вероятно, не связана с их сравнительно низким молекулярным весом (удельная вязкость 0,5%-ных растворов в Нг504 равна 0,11 и 0,23, соответствен- [c.76]

Получение сополимеров полиамида с высоким содержанием привитого полиакролеина вызвано необходимостью введения в волокно при последующем фосфорилировании сравнительно больших количеств фосфорсодержащего антипирена. Ранее показано [146], что при применении фосфорсодержащих замедлителей горения огнезащитный эффект для поликапроамидного волокна достигается при содержании фосфора в волокне не ниже 8%. В идеальном случае для введения такого количества фосфора может быть использован привитой сополимер поликапроамида, соде1ржащий 33,5% полиакролеина. Однако в реальных условиях, учитывая возможность протекания реакции полимеризации акролеина по разным механизмам, вероятность побочных реакций альдегидных групп и то, что степень замещения их на а-фосфорно-кислые при высоком содержании полиакролеина, как будет показано ниже, не превышает 60—70%, содержание привитого полиакролеина в сополимфе для введения необходимого количества фосфора должно быть значительно выше (64%). Естественно, что прививка такого количества полиакролеина ухудшает механические характеристики волокна прочность снижается, удлинение в зависимости от содержания привитого полимера проходит через максимум (рис. 3.6). Путем рентгенографических исследований показано, что при содержании в волокне полиаК ролеина 37—64% ухудшается ориентация кристаллитов по срав- [c.388]